钴及其化合物在航空航天、机械、化工、陶瓷、通讯及电池等领域具有重要的用途^[1-2].尤其是锂离子电池等二次电池行业钴需求量的急剧增长，我国已成为全球最大的钴消费国.2009年我国的钴消费量为1.55万t（约占世界钴消费总量的四分之一），但从国产矿石中提取的钴却仅1 350 t，而90 %以上的钴资源缺口需从刚果（金）、南非等地进口^[3].近年来，非洲国家已开始限制原矿的直接出口，如将部分铜钴氧化矿还原熔炼成初级产品-高硅钴白合金再出口.

钴白合金是一种富含钴、铜、铁及硅的多元合金，具有耐腐蚀、难溶解的特点，铜和钴的提取分离过程比较困难，处理成本高^[4-5].美国矿务局采用氯气浸出-活性炭吸附-溶剂萃取法回收超耐热合金中的镍钴，比利时的Hoboken冶金公司也用硫酸加压和氯气浸出-溶剂萃取-氢气还原制钴粉的流程来处理镍钴合金^[6]，都取得了比较好的效果.目前加压浸出处理铜钴合金的技术已趋成熟，但加压浸出对设备的要求高、投资大^[7].另一种处理铜钴合金研究较多的工艺是焙烧-酸浸法，彭忠东等^[8-9]借鉴火法工艺对合金进行造渣焙烧预处理，添加一定量CaCO3后造渣效果明显，钴浸出率可达95 %以上，消除了硅对浸出反应的影响，但焙烧过程钴的夹带损失严重.Lidia Burzyn ska等^[10-11]研究了在硫酸铵溶液中铜钴铁合金的电化学溶解，通过控制电压和阴阳两极电流密度，可使铜基本保留在阴极泥中，钴和铁则完全进入溶液，实现了钴、铁金属的分离与回收.电化学溶解法的回收率高、污染小，有较好的开发前景，但该法尚不成熟，经济成本高.

综上所述，能高效提取的氯气加压浸出法对设备要求高，环境不友好，而焙烧浸出则存在焙烧渣夹带钴的损失，其他方法如电化学方法虽能有效溶解分离金属，但周期长设备复杂，不利于工业扩大应用.本文拟以难处理的高硅钴白合金为研究对象，研究了酸性浸出介质中浸出时间、浸出温度、液固比、混酸摩尔比、氧化剂用量等因素对铜、钴、铁浸出率的影响，从而为选择经济合理的高硅钴白合金处理工艺提供决策依据.

1 试验 1.1 原料及试剂

本试验原料来自中色东方钽业股份公司从非洲刚果（金）进口的高硅钴白合金粉，粒度为2~8 mm，主要化学成分如表 1.合金粉经球磨机细磨至≤0.047 mm（即≤200目），进行X射线衍射（XRD）分析如图 1，物相组成主要为：Cu、Co-Fe-Si、Fe-Si、Fe₃C^[12].同时对白合金进行了SEM点扫描，结果显示所含元素与成分测试结果一致，如图 2.

1.2 实验与分析方法

将磨至≤0.047 mm的合金粉置于圆底烧瓶中倒入配好的酸，在恒温水浴槽（DK-98-Ⅱ型）中机械搅拌反应，过程中加入氧化剂，反应结束过滤，滤渣洗涤烘干，滤液稀释定容待分析Cu、Co、Fe的含量^[13].

Cu、Co、Fe的含量由原子吸收光谱仪（SP-3500 AAPC）测定；固体粉末组成采用X射线荧光光谱仪（XRF-1700）分析；浸出渣的微观形貌采用场发射扫描电镜（JMS 6301F），钴白合金的物相及结构采用X射线衍射仪（DLmax-34）分析.

2 结果与讨论 2.1 浸出体系的选择 2.1.1 硫酸体系浸出

试验对硫酸单独浸出钴白合金进行了研究，在温度为80 ℃，硫酸初始浓度为2.5 mol/L，液固比7:1（液体体积与固体质量比，下同）不加入氧化剂，硫酸用量为理论量1.2倍，考察了硫酸体系的浸出效果，结果见表 2.

表 2表明硫酸单独浸出时，即使浸出9 h，钴和铁的浸出率不到60 %，铜的浸出率几乎为零.白合金中的钴、铁、铜互相嵌连、包裹，在某些铜合金球粒上形成包裹层，阻碍钴、铁的溶解，很大程度上抑制了铜的溶解，所以铜在没有氧化剂存在的情况下几乎不浸出^[12-13].

2.1.2 盐酸体系浸出

在盐酸初始酸度5 mol/L、酸过量系数为1.2及浸出温度70 ℃的条件下，考察了盐酸单独浸出的效果.结果如表 3所示.

与硫酸浸出相比，钴、铁的浸出率降低，反而铜浸出率提高至30 %.在70 ℃时盐酸部分挥发，导致酸浓度下降而降低了钴、铁的浸出率.而铜先部分溶解成Cu²⁺可以与Cl^-形成稳定的[Cu（Cl）₄]^2-配位络合物，促进了铜的继续反应，提高了浸出率.

2.1.3 氧化剂对浸出率的影响

浸出可以选用的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、氯酸钠、FeCl₃等^[14-16]，本试验考察了在80 ℃，硫酸2.5 mol/L，反应时间2 h，液固比7:1条件下3种氧化剂在理论添加量的浸出效果，结果如表 4.

在硫酸溶液中添加氯酸钠后，钴与铁的浸出率得到了大幅度提高，次氯酸钠由于氧化性不足浸出效果有限，而过氧化氢在80 ℃有一部分已经分解，氧化浸出不完全.从浸出效果和成本综合考虑拟选择氯酸钠作为氧化剂.

由以上试验结果得知，加入氧化剂有利于金属的浸出，加入盐酸可以提高铜的浸出率，因此本试验在在80 ℃，硫酸2.5 mol/L，盐酸5 mol/L，反应时间2 h，液固比7:1对比了不同体系金属的浸出率，结果如表 5.

从表 5看出当氧化剂氯酸钠添加到理论量（理论量为原料质量的0.4倍）时，硫酸浸出钴、铁可以达到90 %以上，加入盐酸后铜、钴、铁的浸出率都有提高.因此本次实验以H2SO4-HCl的混酸为浸出剂，氯酸钠为氧化剂.

2.2 浸出过程研究 2.2.1 硫酸与盐酸摩尔比的影响

钴白合金浸出时加入一定量的盐酸能提高铁和钴的浸出率，尤其是大幅提高铜的浸出率.试验考查了在80 ℃，硫酸2.5 mol/L，盐酸5 mol/L，反应时间2 h，液固比7:1，氯酸钠添加理论量的条件下硫酸与盐酸摩尔配比对钴、铁、铜浸出率的影响，实验结果如图 3所示.

如图 3所示，浸出介质中无盐酸时，铜的浸出率不高，当硫酸与盐酸比例从10:0升至8:2时，铜的浸出率增幅从80 %左右增加至98 %，钴与铁的浸出率也随着盐酸的比例上升而提高.但盐酸与硫酸添加比例超过8:2之后，金属的浸出率基本不变.由于先溶解的Fe²⁺、Cu²⁺与盐酸提供的Cl^-形成[Cu（Cl）₄]^2-，[Fe（Cl）₄]^2-络合物，促进了金属的溶解，但是盐酸具有挥发性和还原性，当加入比例过高时，在80 ℃挥发过多，造成原料的损失和尾气的污染，并且过量盐酸易与氯酸钠作用产生氯气，影响浸出效果，故盐酸与硫酸的摩尔比选在8:2较为合适.

2.2.2 氧化剂用量的影响

钴白合金中金属基本以单质的形式存在，在浸出中氧化剂加入是提高浸出效果的至关因素.试验在80 ℃，硫酸2.5 mol/L，盐酸5 mol/L，反应时间2 h，液固比7:1的条件下考察了氧化剂氯酸钠用量对金属浸出率的影响，结果如图 4所示.

由图 4可见，随着氯酸钠用量的增加，金属的浸出率明显增加，特别是铜的浸出率在氧化剂添加量大于理论值后迅速增加，从理论量0.6倍的18 %增加到理论量1.2倍的98 %.这是因为在氧化浸出过程中，氧化剂先将铜单质氧化生成了Cu²⁺，此时若氧化剂不充分，生成的Cu²⁺又立即被未反应的铁、钴单质置换成铜单质，导致铜的浸出率较低.当氯酸钠添加量超过理论值时，钴和铁已经基本溶解，铜的浸出率也明显增加.

在试验中还发现氧化剂用量小于理论值时，滤渣中还会出现粒径极细的白色粉末.将粉末过滤、烘干进行XRD和SEM分析（见图 5与图 6）.XRD图谱结果表明为氯化亚铜，且SEM图中白色粉末呈钻石型晶体结构，进一步验证了白色粉末为氯化亚铜.

浸出过程中生成氧化亚铜的原因在于：氧化剂不足时，先被氧化生成的铜离子在热酸条件下，会与铜继续反应生成氯化亚铜沉淀，反应式如下：

$ {\rm{Cu + C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + 2{\rm{C}}{{\rm{l}}^-} = 2{\rm{CuCl}} \downarrow $

由此可见，当氧化剂氯酸钠量不足时，铜单质与Cu²⁺发生二次反应生成氯化亚铜沉淀，进入滤渣造成铜的损失，并会对溶液中的Co²⁺、Fe²⁺造成一定夹带，降低回收率.因此，氯酸钠添加量以理论量的1.2~1.4倍为宜.

2.2.3 浸出时间的影响

在酸度5 mol/L、硫酸与盐酸（酸度5 mol/L）摩尔比8:2、液固比7:1、浸出温度70 ℃和氯酸钠为理论量1.2倍的条件下，考察了浸出时间对浸出率的影响，其实验结果如图 7所示.

由图 7可知，在反应30 min时，钴、铁、铜的浸出率均已达90 %，说明氯酸钠的加入大大缩短了反应时间，之后随着浸出时间延长，钴、铁、铜的浸出率增加，但铜的浸出率却在60 min时由90 %骤降至72 %，再随反应时间的延长而增加.经过多次反应验证后发现这是因为在60 min时氧化溶解的Cu²⁺被料浆中未反应的钴、铁单质置换而沉淀，只有在钴与铁浸出完全后，铜的浸出率才开始升高.反应时间120 min时金属浸出率都已达到95 %以上，再延长反应时间浸出率变化不大，反而浸出时间过长会使合金中硅浸出增加形成硅胶，导致浸出液的过滤性能变差，因此浸出时间选择为2 h.

2.2.4 浸出温度的影响

温度升高有利于金属的浸出，但温度过高盐酸会部分挥发影响浸出效果，且本试验采用的原料为含硅较高的白合金，在温度过高时硅开始浸出，在溶液中形成硅酸过滤困难.试验考察了在酸度为5 mol/L、硫酸与盐酸摩尔比8:2、液固比7:1、氯酸钠用量理论量1.2倍和浸出时间2 h条件下温度对钴、铁、铜浸出率的影响结果如表 6.

由表 6可知，浸出温度升高钴、铁、铜的浸出率均略有增加，在60 ℃时金属浸出率都已达到95 %以上，当温度达到80 ℃硅已经开始浸出，金属浸出率提高不大，有的还反而降低，到90 ℃时大量的硅浸出到溶液中形成硅胶已经无法过滤.因此浸出温度不宜过高，以70 ℃为适宜.

2.2.5 液固比的影响

试验考察了在硫酸与盐酸摩尔比8:2、氯酸钠理论量1.2倍、70 ℃和浸出时间2 h的条件下了液固比对金属浸出率的影响.浸出试验保持总酸量不变，初始酸度按照液固比变化而改变，结果如图 8所示.

图 8显示当液固比由5:1增加至7:1时金属浸出率随着液固比增加而升高，原因是液固比较低时，金属浸出到一定程度后，浸出液中金属离子接近饱和，不利于浸出的进行.当液固比大于8:1时，钴、铁、铜的浸出率均有所下降，液固比增加后酸的初始浓度降低，使得金属浸出速度缓慢，故液固比为7:1比较合适.

2.3 优化条件验证试验

根据2.2节的研究结果，在以下优化条件下进行了放大验证试验，硫酸与盐酸混合浸出剂（硫酸与盐酸摩尔比8:2）、初始酸度5 mol/L、液固比7:1、氯酸钠理论量1.4倍、反应温度70 ℃、反应时间2 h，结果如表 7所示.

在优化条件下，钴、铁、铜浸出率均可达99 %以上.浸出过程没有硅胶产生，料浆过滤性能良好.

3 结论

1）采用酸浸法处理高硅钴白合金时，氧化剂的添加为关键因素，加入氧化剂不仅缩短反应时间还大大提高了金属浸出率.试验表明在氧化剂添加量不足时，先浸出的铜会与铜单质发生二次反应生成氯化亚铜而沉淀进入滤渣，并且夹带其他金属造成金属总体回收率降低，因此氧化剂添加量必须过量于理论量.

2）氧化酸浸法处理该种钴白合金的最优工艺条件为：初始酸度5 mol/L；液固比7:1；硫酸与盐酸摩尔比8:2；氯酸钠用量为理论量1.4倍；浸出温度70 ℃以及浸出时间为2 h.钴、铁、铜的浸出率均可达到99 %以上.