2014, Vol. 5引用本文 |
| 稀土在甲烷部分氧化制取合成气中的应用研究 |  [PDF全文] |
天然气作为一种新型能源，具有清洁、储量丰富的优点，被誉为将来最有希望的能源燃料与化工工业原料的替代原料[1-4].作为天然气的主要成分，甲烷化学性质稳定，将其直接转化为其它的化工原料比较困难.目前主要是通过间接转化实现对甲烷的合理有效利用，大体思路是先将甲烷转化为合成气，然后通过合成气经甲醇合成与F-T合成制备甲醇、烯烃等其它化工产品.
合成气的制取是甲烷间接转化的关键.目前由甲烷制取合成气的方法包括二氧化碳重整（DRM）[4-5]、水蒸气重整（SRM）[6-7]、甲烷部分氧化（POM）[8-10]以及它们之间的相互组合.前2种方法都各有缺陷[11]，POM则具有以下明显优点[12]：①能耗低，是一个温和的放热反应；②反应可在高空速下进行，CH4转化率和合成气选择性高；③反应速度快，效率高；④合成气中H2/CO的摩尔比接近2，适合作为甲醇和F-T合成的原料.
催化剂是POM反应制取合成气的技术核心.稀土因其丰富的能级和独特的4f电子结构，在很多催化反应表现出独特的催化作用，是石油催化裂化及环境催化催化剂的重要组成部分.在POM反应中稀土可作为载体、助剂或形成固溶体.例如，以稀土氧化物为载体负载活性金属组分，能够在一定程度上抑制活性组分的流失，提高其抗烧结能力和在载体表面的分散度；稀土充当助剂，通过与活性组分发生电子和其它相互作用，能够提高催化剂的活性、稳定性和抗积碳、烧结性能；稀土可与其它元素形成固溶体，能够制备出具有大比表面积和具有良好储氧性能的催化剂.
1 稀土催化剂的工业应用稀土在工业催化剂中具有广泛的应用，是石油催化裂化[13]、汽车尾气净化[14]和合成橡胶等[15]3大工业催化剂的重要组成部分.
1）石油裂化催化剂.目前我国90 %的石油炼制装置中使用了含稀土的催化剂.在裂化催化剂中添加稀土，能够显著改善沸石催化剂活性与热稳定性.例如，通常情况下催化剂在使用一段时间后就会失活，需要经过高温氧化以除去占据沸石有效孔隙的积炭才能再生，而稀土具有较好的热稳定性，能够确保氧化除炭过程中催化剂的结构不受破坏.因此，在石油催化裂化中运用具备活性高、选择性好等优异性能的沸石催化剂，除了保证原油大批量处理，还能够提高轻质油的产率与质量，降低生焦量及催化剂消耗.
2）汽车尾气净化催化剂.随着汽车的普及，排出的尾气造成的空气污染等问题日益严峻.当前汽车尾气净化催化剂是解决这些问题的最有效手段.稀土在汽车尾气的处理催化剂中发挥了独特的作用.在汽车尾气净化催化剂中掺杂稀土，除了可以减小成本，还能提高催化剂的活性与稳定性及延长使用寿命.尤其是具有抗铅中毒的特性，因而在汽车尾气净化领域中备受青睐.添加稀土元素可以有效抑制载体高温烧结的发生，从而提高贵金属的分散度、抗中毒和耐久性能.另外添加稀土元素可以改善催化剂的储氧能力等[16].汽车尾气净化稀土催化剂所用的稀土主要是以CeO2、PrO2和La2O3的混合物为主形成的具有高氧化还原活性的三元催化剂.
3）合成橡胶催化剂.稀土在合成橡胶中同样发挥了重要的作用.石油提炼工业中会形成如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等众多副产品，这些产品在化学工业中有广阔的应用前景，如何对它们进行合理有效的转化利用意义重大.稀土催化剂具有独特性能，可以将这些副产品迅速聚合成不同性能的橡胶，对此相关的研究指出[17]，CeO2添加到硅橡胶中可提高橡胶耐热性能，这无疑对颜色要求很高的耐热硅橡胶提供了理想的合成途径.张树明等[18]在改性后的甲基乙烯基硅橡胶中添加稀土氧化物，研究结果表明，适量的CeO2可显著增强硅橡胶的耐热性能.
2 稀土在POM中的应用研究目前用于甲烷部分氧化制取合成气所使用的催化剂大体分为2类：①负载型金属催化剂，包括贵金属与非贵金属；②金属复合氧化物催化剂.前者活性中心为零价态的金属单质或原子簇，反应前通常都需进行还原预处理，而金属氧化物催化剂主要依靠晶格氧达到催化效果.在甲烷部分氧化反应制合成气中，稀土主要作为载体或是助剂加入到所使用的催化剂中，对催化剂进行改性，从而提高催化活性和合成气产量.
2.1 稀土载体在负载型催化剂中，载体作为活性组分的骨架，它具有多方面的作用.首先，载体可使制备的催化剂具备适宜的形态、尺寸与强度，以达到工业生产要求.其次，载体可使活性组分分散在其表面，获得较大的比表面积，从而提高了催化剂单位质量上的催化效率.再者，载体可提高催化剂的耐热性能，阻止活性组分在高温下因烧结而失活，维持了催化剂的稳定.此外，载体与活性组分可发生相互作用，影响活性组分在载体表面的分散程度和还原特性.稀土通常以单一氧化物或复合氧化物形式作为载体运用于POM反应.表 1简单列出了在甲烷部分氧化反应中以稀土作为载体的催化剂.
| 表1 甲烷部分氧化中所使用的稀土催化剂 |
 |
| 点击放大 |
1）单一稀土氧化物载体.如表 1中所示，稀土氧化物作为载体运用于甲烷部分氧化中的主要是CeO2、La2O3、Y2O3等.如Choudhary等[28]研究稀土金属氧化物载体对Ni基催化剂在POM反应中催化性能的影响，研究结果表明，以稀土金属氧化物（CeO2、Y2O3等）为载体的催化剂表现出更好的催化活性.
例如，CeO2是一类具有面心立方萤石结构的n型半导体材料，图 1为其结构示意图.在不同环境下，CeO2中Ce3+与Ce4+之间可通过相互转化而储存和释放晶格氧，是一类优良的储氧材料.因而CeO2无论是作为助剂或是载体都在催化领域有广泛的应用.Q H Liu等[29]制备出了大比表面积的CeO2载体，并运用浸渍沉淀法制备出了Cu-Ni/CeO2催化剂.研究结果表明，催化剂活性和产物产量受到活性金属与CeO2载体相互作用的显著影响.
 |
| 图 1 CeO2的结构示意图 |
Tsipouriari等[30]考察了以稀土La为载体的催化剂的催化活性，研究发现，相对于其它镍系催化剂，Ni/La2O3具有较高的活性与稳定性，拥有较好的抗积碳性能.运用加氢实验和程序控温氧化比较了Ni/La2O3和Ni/Al2O3两者的催化活性.在程序控温氧化过程中发现，在实验最初的几小时内Ni/Al2O3催化剂表面碳沉积一直是增长的，由此造成了催化剂活性的下降，但是Ni/La2O3上的碳沉积经过2 h反应后仍保持不变，催化剂活性与稳定性始终维持良好.另外，Ruckenstein等[31-32]也研究了La2O3负载贵金属Rh对催化甲烷部分氧化制取合成气反应性能的影响.研究结果表明，La2O3负载的催化剂经过适当的温度焙烧后，会形成LaRhO3化合物，能够有效阻止Rh在催化剂表面的迁移，从而抑制了活性组分的烧结，使得催化剂的稳定性得到了增强.
H M Liu等[33]采用浸渍沉淀法制备出了Ni/Y2O3催化剂，研究结果表明，与传统的γ-Al2O3载体相比，Y2O3表面呈现出较少的酸性位点，且NiO负载于Y2O3后更易还原.另外，在对甲烷部分氧化反应性能的研究中，Ni/La2O3相对于Ni/γ-Al2O3表现出了更高的催化活性与稳定性，且反应后催化剂表面的积炭量仅为2.2 %.
一般来说，酸性催化剂表面易于积炭，而碱性催化剂表面可抑制积炭.文献[34-36]研究表明，载体表面的酸性中心是导致积炭的重要原因.因此若采用碱性或弱酸性的La2O3、Y2O3等稀土载体，能够使积炭量减少，而对于Al2O3等酸性载体系列亦可通过添加碱金属或稀土氧化物来降低其酸性.
2）稀土复合氧化物载体.单一稀土氧化物虽然催化效果突出，但在高温条件下会出现烧结，并发生比表面积减小等现象，而这些情况的发生将会降低催化剂活性.为了解决这一问题，可以添加与稀土氧化物相匹配的另一种金属氧化物，通过高温煅烧反应形成复合氧化物或固溶体，进一步提高稀土氧化物的稳定性.常用的第2种金属氧化物有Al2O3、ZrO2、SiO2与TiO2等.其中载体SiO2结构稳定，具有耐酸、耐碱、耐高温、比表面积大的优点，但与活性组分Ni间的相互作用很弱，如果SiO2作为载体直接使用，在POM反应中催化剂易发生团聚、烧结、积炭而失活[37].本课题组胡久彪等[38]通过溶胶凝胶法制备出了大比表面积、高稳定性的CeO2-SiO2复合载体.CeO2-SiO2复合载体的形成机理如图 2所示.研究结果表明，CeO2-SiO2复合载体能够保证活性组分Ni的充分分散，消弱金属与载体间的相互作用，以便保证更好的催化甲烷部分氧化反应.
 |
| 图 2 CeO2-SiO2复合载体形成机理图 |
固溶体在甲烷部分氧化制取合成气中发挥着重要作用.相关研究[27]报道了铈基固溶体CeO2-ZrO2在POM反应中的应用，ZrO2是一种耐高温的化合物，与Ce具有相同的萤石结构.因为Zr4+半径小于Ce4+，故而Zr4+可扩散进入到CeO2晶格中，占据Ce4+的格位，促进活性组分的还原，其储氧能力可释放出晶格氧直接参与反应而使催化剂活性提高，同时还可与活性组分相互作用，固定金属而减少积炭.师少飞等[39]通过共沉淀法制备铈锆固溶体作为载体，然后采用等体积、分布浸渍制备了Ni-La/CexZr(1-x)O2系列催化剂，并将其应用到甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合制取合成气的反应中.研究结果表明，铈锆固溶体的形成不仅能够提高催化剂表面活性组分的分散度，而且能够加强活性组分与载体的相互作用使催化剂的稳定性得到提高.张媛等[40]采用柠檬酸络合法制备了用于甲烷部分氧化反应中的催化剂NiO-CeO2-TiO2，研究结果显示CeO2与TiO2可形成稳定的固溶体，能够抑制NiO与TiO2之间的固相反应，促使NiO的高度分散和还原，改善催化剂的中低温反应活性，提高催化剂的储氧能力、活性和抗击炭性能.此外也有相关文献报道了铈基三元复合固溶体的研究，如Q Y Wang等[41]以稀土Pr取代Ce0.2Zr0.8O2中的部分Zr后制备出了Ce-Zr-Pr三元复合固溶体，研究发现，所合成三元载体的储氧能力和稳定性等均有所提高.本课题组周晓春[42]也制备出三元载体Ce-Ti-Zr负载Co的催化剂，研究发现与其他载体相比，Co/Ce-Ti-Zr具有最好的催化活性与稳定性.
2.2 稀土助剂在POM反应中，助剂能提高催化剂的稳定性和抗积碳性能[43-45].目前研究较多的助剂是碱金属（电子型助剂）、碱土金属（结构型助剂）、稀土金属（Ce、La、Zr等）及其氧化物和它们的混合添加等[46].
稀土助剂因其能使活性组分更加均匀分散且活性稳定[47-48]，受到很多研究者的关注.稀土助剂最常用的为CeO2与La2O3.
CeO2既是良好的储氧材料，同时也是一类性能优良的抗积碳助剂.活性金属组分在与CeO2发生强烈的相互作用后，不仅能够提高其在载体表面的分散程度，而且还能提供局部的碱性位，这就在很大程度上抑制了积炭物种的形成.王锐[49]将CeO2掺杂到Rh基催化剂中用于催化甲烷二氧化碳重整反应，研究结果表明，CeO2的加入能够加强催化剂表面导致积炭生成的CHX和CO2物种的活化，从而有效地降低了积炭反应的发生，由此提高了催化剂的抗积碳能力.稀土La作为助剂，主要是能够促进活性组分在催化剂表面的分散，并抑制其在高温下晶粒的迁移与长大.王爱菊等[50]研究了La2O3对Ni-Cu/MgSiO催化剂在甲烷部分氧化中性能影响，结果表明La2O3的加入不仅利于CH4转化率和H2选择性的提高，而且还可提高催化剂抗积碳能力与稳定性.
严前古等[51]考察了CeO2、La2O3、Nd2O3和Pr6O11等稀土金属氧化物助剂对镍基催化剂催化甲烷部分氧化反应活性的影响.研究结果表明，稀土氧化物所逸出的晶格氧，能够消除积炭物种，进一步提高催化剂的抗积炭能力；稀土氧化物还可通过与活性组分Ni发生的强烈相互作用，抑制镍晶粒的长大和流失，进而提高了催化剂在高温反应条件下的稳定性.但是稀土氧化物对CH4的完全氧化也有催化活性，故而在催化部分氧化的同时，往往伴随着完全氧化反应而放出大量的热，造成催化剂的破坏甚至失活.因此解决该类催化剂的热点问题亦是其应用的关键[52-53].
2.3 稀土晶格氧催化剂金属晶格氧催化剂的活性中心是稀土的氧化态，对CH4的催化作用主要依靠晶格氧，其原理如图 3所示.如果含晶格氧的材料用于催化甲烷部分氧化[54]，那会成为POM的新突破，也将带来以下好处[52-53]：①不需纯氧参与反应，减少操作成本；②促进催化剂床层的散热，消除温度梯度的问题；③降低高温、高压下的CH4和O2混合物爆炸的可能性；④减小催化剂表面的积炭量等.
 |
| 图 3 晶格氧部分氧化甲烷的示意图 |
与其他金属氧化物催化剂类似，稀土金属氧化物催化剂种类也有很多，有单一的也有复合的.单一稀土氧化物催化剂最具代表性的自然是CeO2，正如之前所述CeO2具有典型n型半导体性质，在高温还原条件下容易被还原为Ce3+并产生氧空穴，活性金属在与氧空穴释放出自由电子结合后，能够抑制自身的迁移，使活性中心更加均匀的分散，从而有利于消除催化剂表面的积炭.由于CeO2具有较强的释放氧能力，所以可直接作为催化剂运用于甲烷部分氧化制取合成气中.严前古等[55]经过研究认为在反应过程中CeO2具有双重作用，一方面通过与活性组分相互作用使催化剂的稳定性得到提高；另一方面又可按照如下反应直接参与到催化甲烷部分氧化反应中.
| $ {\rm{Ce}}{{\rm{O}}_2} + n{\rm{C}}{{\rm{H}}_4} \to {\rm{Ce}}{{\rm{O}}_{2-n}} + n{\rm{CO + 2}}n{{\rm{H}}_2} $ |
| $ {\rm{Ce}}{{\rm{O}}_{2-n}} + n/2{{\rm{O}}_2} \to {\rm{Ce}}{{\rm{O}}_2} $ |
另外，在甲烷部分氧化反应制取合成气中稀土复合氧化物作为催化剂也有相应的报道[56-57]，主要包括钙钛矿型（ABO3）、类钙钛矿型（A2BO4）等.含稀土元素的钙钛矿型复合氧化物是常用的催化剂，其具有良好活性和稳定性[58].在典型的稀土基钙钛矿型复合氧化物种中，La，Ce和Pr等稀土元素占据A位，过渡金属如Co、Ni等占据B位，图 4为钙钛矿结构晶胞示意图.
 |
| 图 4 钙钛矿结构晶胞示意图 |
正如稀土复合氧化物LaNiO3具有三方钙钛矿结构，结构中有大量的氧缺陷存在，由此造成B位存在
由甲烷部分氧化制取合成气是将天然气合理利用的有效途径.合成气可以直接转化生产化学品.催化剂是甲烷部分氧化制取合成气的关键.而解决甲烷部分氧化中催化剂所存在的失活、积炭、活性组分流失等问题将是催化剂的研究重点.稀土元素具有独特的催化性能，可作为载体、助剂、形成固溶体或作为晶格氧催化剂运用于甲烷部分氧化反应中，从中可提高催化剂的活性、稳定性和抗积碳性能.在今后一段时间内，改进稀土催化剂的制备方法、研发制备出高效稳定的催化剂、扩大稀土氧化物在甲烷部分氧化制取合成气中的应用、解决工艺中存在的问题将是研究的重点.
| [1] | 潘智勇, 沈师孔. 加压条件下两端法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进[J]. 石油大学学报(自然科学版), 2004, 28(4): 120–124. |
| [2] |
Rymes J, Etret G, Hilaire L, et al. Microemulsions in the preparation of highly active combustion catalysts[J].
Catalysis Today, 2002, 75: 297–301. DOI: 10.1016/S0920-5861(02)00082-2. |
| [3] | 成青华, 余倩, 余林, 等. 六铝酸盐催化剂制备的研究进展[J]. 工艺催化, 2005, 13(11): 62–65. |
| [4] |
Enger B C, Lodeng R, Holmen A. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts[J].
Applied Catalysis A:General, 2008, 346: 1–27. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.05.018. |
| [5] |
Choudhary T V, Choudhary V R. Energy-efficient syngas production through catalytic oxy-methane reforming reactions[J].
Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(10): 1828–1847. DOI: 10.1002/(ISSN)1521-3773. |
| [6] |
Guo J J, Lou H, Zheng X M. The depostion of coke from methane on a Ni/MgAl2O4 catalyst[J].
Carbon, 2007, 45: 1314–1321. DOI: 10.1016/j.carbon.2007.01.011. |
| [7] | 胡久彪, 余长林, 周晓春. 甲烷部分氧化催化剂上的积碳研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(2): 5–11. |
| [8] |
Donazzi A, Maestri M, Michael B C, et al. Microkinetic modeling of spatially resolved autothermal CH4 catalytic partial oxidation experiments over Rh-coated foams[J].
Journal of Catalysis, 2010, 275(2): 270–279. DOI: 10.1016/j.jcat.2010.08.007. |
| [9] | 范济民, 杨怀旺, 申峻, 等. 合成气的工业应用与催化剂研究进展[J]. 煤化工, 2006(4): 14–18. |
| [10] |
Wender I. Reactions of synthesis gas[J].
Fuel Processing Technology, 1996, 48: 189–287. DOI: 10.1016/S0378-3820(96)01048-X. |
| [11] | 何登华, 蒋毅, 陈君和, 等. 低水碳比下新型甲烷蒸汽重整催化剂的研究[J]. 石油化工, 2009, 38(7): 705–710. |
| [12] |
Schmidt S, Giesa S, Drochner A, et al. Catalytic tar removal from biosyngas-catalyst development and kinetic studies[J].
Catalysis Today, 2011, 175: 442–449. DOI: 10.1016/j.cattod.2011.04.052. |
| [13] | 崔梅生, 张娜. 稀土催化材料及其应用[J]. 产业聚焦, 2013(7): 19–21. |
| [14] | 相会强, 李立敏, 智艳生. 纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用[J]. 云南大学学报, 2005, 27(3): 245–247. |
| [15] | 辛益双, 赵姜维, 李传清, 等. 稀土材料在合成橡胶中的应用[J]. 世界橡胶工业, 2013, 40(3): 30–34. |
| [16] | 李燕秋, 贺振富, 李阳, 等. 镧、铈在贵金属型汽车尾气净化催化剂中的作用[J]. 石油冶炼和化工, 2004, 35(2): 18–21. |
| [17] | 彭亚岚, 张霞, 苏正涛, 等. 纳米氧化铈的制备及其对硅橡胶耐热性能的影响[J]. 橡胶工业, 2005, 50(9): 540–542. |
| [18] | 张树明, 周亚斌, 任文坛, 等. 稀土氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶耐热性的作用[J]. 特种橡胶制品, 2009, 30(6): 10–13. |
| [19] |
Zhu T L, Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO2[J].
Applied Catalysis A, 2001, 208(1/2): 403–417. |
| [20] | 余长林, 胡久彪, 杨凯, 等. 制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(6): 722–728. |
| [21] |
Dantas S C, Escritori J C, Soares R R, et al. Effect of different promoters on Ni/CeZrO2 catalyst for autothermal reforming and partial oxidation of methane[J].
Chemical Engineering Journal, 2010, 156(2): 380–387. DOI: 10.1016/j.cej.2009.10.047. |
| [22] |
Zhang Q W, Shen M Q, Wen J, et al. Partial oxidation of methane on Ni/CeO2-ZrO2/γ-Al2O3 prepared using different processes[J].
Journal of Rare Earths, 2008, 26(3): 347–351. DOI: 10.1016/S1002-0721(08)60093-9. |
| [23] |
Mortola V B, Damyanova S, Zanchet D, et al. Surface and structural features of Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 catalysts for partial oxidation and steam reforming of methane[J].
Applied Catalysis B, 2011, 107(3/4): 221–236. |
| [24] |
Rodrigues L M T S, Silva R B, Rocha M G C, et al. Partial oxidation of methane on Ni and Pd catalysts:Influence of active phase and CeO2 modification[J].
Catalysis Today, 2012, 197(1): 137–143. DOI: 10.1016/j.cattod.2012.07.031. |
| [25] |
Campa M C, Ferraris G, Gazzoli D, et al. Rhodium supported on tetragonal or monoclinic ZrO2 as catalyst for the partial oxidation of methane[J].
Applied Catalysis B, 2013, 142/143: 423–431. DOI: 10.1016/j.apcatb.2013.05.046. |
| [26] | 余长林, 胡久彪, 翁维正, 等. Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气[J]. 燃料化学学报, 2012, 40(4): 418–423. |
| [27] | 李孔斋, 王华, 魏永刚, 等. 铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气[J]. 燃料化学学报, 2008, 36(1): 83–88. |
| [28] |
Choudhary V R, Rane V H, Rajput A M. Selective oxidation of methane to CO and H2 over unreduced NiO-rare earth oxide catalysts[J].
Catalysis Today, 1993, 22(4): 289–297. |
| [29] |
Liu Q H, Liu Z L, Zhou X H, et al. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over copper doped Ni/CeO2 catalysts[J].
Journal of Rare Earths, 2011, 29(9): 872–877. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60558-3. |
| [30] |
Tsipouriari V A, Verykiosl X E. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-based catalysts II:Transient, FTIR, and XRD measurements[J].
Journal of Catalysis, 1998, 179: 292–299. DOI: 10.1006/jcat.1998.2183. |
| [31] |
Ruckenstein E, Wang H Y. Partial oxidation of methane to synthesis gas over MgO-supported Rh catalysts:the effect of precursor of MgO[J].
Applied Catalysis A:General, 2000, 198: 33–41. DOI: 10.1016/S0926-860X(99)00495-0. |
| [32] |
Ruckenstein E, Wang H Y. Effect of support on partial oxidation of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts[J].
Journal of Catalysis, 1999, 187: 151–159. DOI: 10.1006/jcat.1999.2593. |
| [33] |
Liu H M, He D H. Properties of Ni/Y2O3 and its catalytic performance in methane conversion to syngas[J].
ScienceDirect, 2011, 36: 14447–14454. |
| [34] | 余长林, 徐恒泳, 陈喜蓉, 等. PtZn-Sn/SBA-15合成、表征及对丙烷催化脱氢性能[J]. 燃烧化学学报, 2010, 38(3): 308–312. |
| [35] |
Yu C L, Xu H Y, Ge Q J, et al. Effects of Ce addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3 catalyst for propane dehydrogenation to propylene[J].
Applied Catalysis A, 2006, 315: 58–67. DOI: 10.1016/j.apcata.2006.08.038. |
| [36] |
Yu C L, Xu H Y, Ge Q J, et al. Characterization of the metallic phase of Zn-doped Pt and Pt-Sn catlysts for propane dehydrogenation[J].
Journal Molecular Catalysis A, 2007, 266: 80–87. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.10.025. |
| [37] | 李琪, 候玉慧, 翁维正, 等. SiO2气凝胶负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性[J]. 物理化学学报, 2013, 29(10): 2245–2254. |
| [38] |
Hu J B, Yu C L, Bi Y D, et al. Preparation and characterization of Ni/CeO2-SiO2 catalysts and their performance in catalytic partial oxidation of methane to syngas[J].
Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(1): 8–20. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60723-2. |
| [39] | 师少飞, 王玉琪, 马进成, 等. Ni-La/CexZr1-xO2催化剂制备及其甲烷部分氧化/CH4-CO2重整耦合制合成气反应性能[J]. 分子催化, 2013, 27(6): 539–547. |
| [40] | 张媛, 李增喜, 闻学兵, 等. 柠檬酸络合法制备NiO-CeO2-TiO2复合氧化物及其在甲烷部分氧化反应中的应用[J]. 催化学报, 2005, 26(12): 1059–1066. |
| [41] |
Wang Q Y, Li G F, Zhao B, et al. Investigation on properties of a novel ceria-zirconia-praseodymia solid solution and its application in Pd-only three-way catalyst for gasoline engine emission control[J].
Fuel, 2011, 90(10): 3047–3055. DOI: 10.1016/j.fuel.2011.05.029. |
| [42] | 周晓春.载体对钴基催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究[D].赣州:江西理工大学, 2013. |
| [43] | 邱业君, 陈吉祥, 张继炎. MsO助剂对甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化剂结构和性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(4): 450–455. |
| [44] |
Wang H T, Li Z H, Tian S X. Effect of promoters on the catalytic performance of Ni/Al2O3 Catalyst for partial oxidation of methane to syngas[J].
Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 83(2): 245–252. DOI: 10.1023/B:REAC.0000046083.76225.a0. |
| [45] | 张诺伟, 黄传敬, 匡飞平, 等. Mg助荆对Co/Mg/HZSM-5催化触结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响[J]. 物理化学学报, 2008, 24(12): 2165–2171. |
| [46] | 邱业君, 陈吉祥, 张继炎. CeO2、CaO助剂对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-Al2O3催化剂结构和性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2007, 35(1): 85–90. |
| [47] | 齐心冰, 董新法, 林维明. 甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气[J]. 天然气工业, 2005, 25(6): 125–127. |
| [48] | 张兆斌, 余长春, 沈师孔. 甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/MgAl2O4催化剂[J]. 催化学报, 2000, 21(1): 14–18. |
| [49] | 王锐. CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂上CeO2的助剂作用研究[D].大连:中国科学研究院研究生院(大连化学物理研究所), 2007. |
| [50] | 王爱菊, 钟顺和. La2O3对Ni-Cu/MgSiO催化剂的甲烷部分氧化制氢反应性能的影响[J]. 催化学报, 2004, 25(2): 101–106. |
| [51] | 严前谷, 远松月. Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气[J]. 应用化学, 1997, 14(3): 19–23. |
| [52] |
Wei Y G, Wang H, Li K Z. Ce-Fe-O mixed oxide as oxygen carrier for the direct partial oxidation of methane to syngas[J].
Journal of Rare Earths, 2010, 28(4): 560–565. DOI: 10.1016/S1002-0721(09)60154-X. |
| [53] |
Camila R B S, Leandro D C, Nielson F P R, et al. Partial oxidation of methane over Ni-Co perovskite catalysts[J].
Catalysis Communications, 2011, 12(7): 665–668. DOI: 10.1016/j.catcom.2010.12.025. |
| [54] |
Otsuka K, Wang Y, Sunada E, et al. Direct partial oxidation of methane to synthesis gas by cerium oxide[J].
Journal of Catalysis, 1998, 175(2): 152–160. DOI: 10.1006/jcat.1998.1985. |
| [55] | 严前古, 于作龙. 稀土氧化物对Ni/α-Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响[J]. 应用化学, 1997(8): 70–73. |
| [56] | 张永军, 苑慧敏, 王凤荣, 等. 甲烷部分氧化制合成气LaFeO3催化剂成型方法研究[J]. 天然气化工, 2011, 36(4): 4–12. |
| [57] | 于兰平, 张利峰, 王金友. LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究[J]. 中国科技纵横, 2010, 22: 16–17. |
| [58] |
Raach H N, Mitrovic J. Simulation of heat and mass transfer in amulti-effect distillation plant for seawater desalination[J].
Energy, 2007, 204(3): 416–422. |
| [59] |
Provendiera H, Petita C. Stabilization of active nickel catalysts in partial oxidation of methane to synthesis gas by iron addition[J].
Applied Catalysis A:General, 1999, 180(1/2): 163–173. |