0 引言

随着镍氢电池迅速发展和人们对电池的广泛使用，其寿命终结后的处置成为一个亟待解决的问题，尤其是20世纪90年代以来用于移动领域的Ni/MH电池已达报废高峰期，最近十几年来，废弃镍氢电池的回收研究一直成为热点^[1-2].废旧镍氢电池负极材料同其正极一样，含有丰富的Ni、Co元素，此外，负极也还含有丰富的稀土.夏李斌等^[3]对废旧镍氢电池正极材料的浸出实验条件做了报道，找到了相关条件的影响程度和适宜的浸出条件，结合玉荣华，行卫东等^[4-5]的研究成果，确定了浸出温度和硫酸初始浓度2个因素对浸出的影响较小.根据前期试验结果，此次选定试验温度90 ℃、硫酸初始浓度2 mol/L为不变因素，考察氧化剂用量、液固比(体积与质量比)、时间等因素对镍钴浸出的影响.

1 理论依据

根据镍钴及稀土金属在硫酸溶剂中的溶解理论^[6]，镍钴的溶解度随温度的升高而升高，而稀土元素在硫酸中的溶解度随温度的升高而降低，如图 1所示，因此负极在硫酸溶解时，只要保持较高的温度，就能控制镍钴充分浸出而稀土尽可能不浸出，达到最大程度浸出镍钴和较好的稀土分离效果.

2 实验 2.1 实验方案

称取一定的负极材料，用剪刀将其剪成小块后，固定浸出液硫酸的初始浓度为2 mol/L，温度设为90 ℃，逐个对液固比、氧化剂用量、浸出时间等进行单因素试验，找出各单因素的最优水平，最后进行综合验证实验.

2.2 分析方法

浸出前后分别测出溶液中的镍、钴、稀土含量，分别考察相应金属的回收率.Ni²⁺的检测使用紫脲酸铵络合滴定法，Co²⁺的检测使用亚硝基红盐分光光度法，稀土离子用GB/T 12690.12-2003《偶氮胂Ⅲ分光光度法》进行检测.

2.3 实验原料及试剂

固体负极，H₂SO₄，H₂O₂.经检测，固体负极成分含量为:Ni:48.58 %，Co:6.74 %，Nd:12.23 %，La:7.14 %，Ce:7.09 %.

2.4 分析设备及实验仪器

实验仪器:电子天平、锥形瓶、量筒、烧杯、玻璃棒、恒温热水器、真空抽滤器.

分析检测设备:722光栅分光光度计、ⅡXSP型ICP分析仪.

3 实验结果与分析 3.1 液固比影响

根据正极浸出的结果，结合廖春发和周雍茂等的研究结果^[7-8]，因负极的浸出原理与正极相同，只是多了稀土的干扰浸出，故本实验中仍假设对体系影响程度最大的因素为液固比，而后再进行试验验证.具体操作如下:称取负极废料5 g，在“氧化剂加入量0.4 g/mL，温度90 ℃，H₂SO₄浓度2 mol/L”等条件固定后进行试验，测定不同的液固比下进行到20 min时，相关数据见表 1.

由表 1中得知，在负极浸出时，验证了液固比这一重要影响因素的假设，尤其是从第3组开始，镍钴和稀土的浸出率随着液固比比值减小而急剧降低，这是因为随着液固比比值减小，硫酸总体量越小，当在9:1比值以下时，基本不能满足镍钴浸出所需的硫酸量，反应不完全进行^[9-10].若将所有金属浸出时反应价态均视为二价，按照成分比值大致取所有金属的平均分子量，由反应式(1)计算得之，理论的液固比也应在8~10之间，再综合考虑成本，试验选用9:1较为适应.

$ {{\text{M}}^{2+}}+{{\text{H}}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}\to \text{MS}{{\text{O}}_{4}}+2{{\text{H}}^{+}} $

(1)

3.2 氧化剂用量影响

在前文硫酸浸出正极的过程中，得到了较为适宜的氧化剂用量为0.36 mL/g，再根据夏允和詹玉巍等的试验结果^[11-12]，在本实验中也以0.36 mL/g为中心，以0.03为单位上下取值来考察氧化剂用量对浸出率的影响.具体操作如下:称取负极废料5 g，固定9:1的液固比、设定恒温90 ℃、浸出液H₂SO₄浓度为2 mol/L，测定不同氧化剂用量下进行到90 min时镍钴和稀土的浸出率，实验数据见表 2.

由表 2得知，同正极浸出一样，氧化剂的用量对实验的影响尤其是对镍钴浸出的影响非常大.这是因为实验中氧化剂的作用是将金属离子的价态提高，三价镍钴比二价时更容易溶解在硫酸中^[13]，所以镍钴的浸出率随氧化剂的增大而升高；而稀土离子由于在高温下的浸出量少，再加上金属La离子其最外和次外层的电子结构，很难再进行价态改变^[14]，所以其浸出率变化不大.综上，本实验氧化剂的用量取0.39 mL/g较为适宜.

3.3 浸出时间影响

与正极材料浸出不同，由于负极材料中含有稀土，因其在高温下硫酸中的溶解度小，必然存在大量不溶解，且负极中穿孔钢带微量溶解^[15]，所以负极浸出不能以完全浸出的时间作为实验终点，以上实验中，均采用20 min作为实验终点，但20 min是否就是最合适的时间？针对疑问，开展以下试验.

具体实验步骤如下:称取5 g负极废料，固定9:1的液固比，氧化剂加入量为0.39 g/mL，在90 ℃时用2 mol/L的H₂SO₄进行浸出试验，考察在不同时间下镍、钴及稀土浸出率的变化情况，实验数据见表 3.

由表 3得知，从第3组开始，无论是镍、钴，还是稀土的浸出率，其数据基本趋于稳定，说明反应时间应该小于等于18 min而大于15 min，为准确确定反应时间，再对16 min和17 min时的浸出情况进行测定，所得试验数据见表 4.

根据表 4，很显然得出反应最接近平衡终点的时间是18 min，故负极的高温镍钴浸出时间选择18 min为宜.

4 小结

Ni/MH废旧电池负极用硫酸浸出，选用硫酸浓度为2 mol/L, 在90 ℃条件下进行高温热浸，其他最优的浸出条件为:液固比9:1、氧化剂的加入量0.39 mL/g、浸出时间18 min.在此条件下浸出，Ni的浸出率高达99.2 %，Co的浸出率达到99.0 %，而稀土的浸出率仅为0.93 %，得到了较纯的镍钴浸出液，达到了较为理想的浸出效果.