0 引言

随着天然金红石资源的日益枯竭，还原钛铁矿在焊条生产中得到极大的重视，目前80 %以上的J442型焊条药皮采用还原钛铁矿作为原料，其主要成分为TiO₂和Fe，既能改善电弧稳定性、改善熔渣流动性及焊缝成形，又能改善药皮导电性能^[1].钛铁矿在我国储量丰富，还原钛铁矿目前已成为普通钛钙型及高钛型焊条药皮的主要原料.微波加热优点是加热速度快、选择性加热、热分布均匀、加热效率高，能够快速的运行停止转换和灵活的模块化设计.基于以上优点，微波已被广泛应用于各种矿物处理和冶金提取过程，如微波辅助磨矿、微波干燥、微波煅烧、微波碳热还原和辅助酸浸钛铁矿、微波焙烧硫化矿、微波辅助废活性炭再生和微波辅助处理废弃物^[2-5].尽管微波能在矿物处理领域的应用前景广阔，但是对微波和各种矿物相互作用的机理研究的不足成为开发新的微波处理矿物技术的主要障碍^[6].

介电特性表征物料吸波能力强弱的物理量，包含介电常数ε’、介电损耗因子ε”和损耗角正切tanδ，损耗角正切tanδ为介电损耗因子和介电常数的比值.对于钛铁矿的介电特性已有学者进行过研究.攀枝花钛精矿具有良好的微波吸波性能，最佳吸波特性的粒度为-80目+100目^[7](即：粒径为0.15~0.20 mm).不同品位下微细粒钛铁矿在400 s内升温至500 ℃，具有良好的温升特性，但钛铁矿的吸波性能受到预处理和矿物粒度影响^[8].有学者在频率0.1~100 kHz下研究了FeTiO₃烧结矿粉末样品的介电特性，介电常数和介电损耗随着矿的温度和电导率的增高而增强，原因是Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的电子跳跃^[9].Viswanath^[10]研究了钛铁矿在25~377 ℃之间介电常数，从中发现2组logε’与1/T关系的线性回归曲线.Chiteme^[11]研究了微波处理之后的钛铁矿的电特性，得到一个介电损耗与温度的非线性关系，介电损耗随温度变化是由于物料电导率的变化.

钛铁矿随温度和TiO₂品位变化的介电特性目前还没有人研究过.本研究主要是测量钛铁矿粉末的介电常数和介电损耗以及损耗因子随着温升(从20 ℃到80 ℃)和TiO₂品位变化(含TiO₂37 %~47 %)特征，同时也研究钛铁矿在2.45 GHz频率微波场下的微波加热特征.

1 实验部分 1.1 实验原料

研究采用的钛铁矿原料来自于攀西地区某选矿厂，其不同TiO₂品位化学成分和粒度组成分别见表 1和表 2.

由表 2可知，此钛铁矿粒度主要集中在48~250 μm，含量约占总含量的96 %.在进行介电特性测量之前，钛铁矿要放入烘箱中在105 ℃条件下干燥24 h.

对钛铁矿原料进行了X衍射分析，结果见图 1.从图 1可以看出，钛铁矿组成复杂，除去含有偏钛酸铁外，因非金属元素含量高，而形成了以辉石(Ca (Mg，Fe，Al)(Si，Al)₂O₆)为主的复杂脉石体系.辉石中间或有钛普通辉石为斜长石、蛇纹石化橄榄石、榍石、绿泥石等共生脉石矿体系.

1.2 介电特性测量系统

采用同轴探头反射法介电特性测试系统来测定不同品位钛铁矿在不同温度下的介电特性.测试系统由矢量网络分析仪、同轴探头、水浴加热锅、金属谐振腔体、测温计构成，测试系统和同轴探头示意图如图 2所示.中间开口金属谐振腔(直径×高：80 mm×100 mm)由不锈钢制成且腔体置于水浴加热锅内进行加热，样品装满于金属谐振腔内.测试时，同轴探头谐振腔由金属谐振腔的小孔插入物料，同轴探头的另一端连接矢量网络分析仪发射微波信号经过样品和腔体反射信号来获取样品反射系数的幅值和相位，同时矢量网络分析仪记录信息，利用FDTD和遗传算法^[12]来计算得到各温度下的介电常数和介电损耗因子.热电偶用来测样品的温度，从20 ℃到100 ℃每隔20 ℃同轴探头插入腔体内的待测样品来记录温度.

1.3 微波加热实验

实验采用的微波加热设备是由非常规冶金教育部重点实验室研发的工业微波炉.微波功率连续可调(0~6 kW)，微波频率2.45 GHz.此系统如图 3所示：陶瓷管(直径×高：100 mm×200 mm)置于微波炉腔体中央用来盛被加热物料，热电偶作为测温计显示温度并用电脑记录温度.实验时，取500 g钛铁矿粉末，装入陶瓷坩埚中放置在微波炉中心位置，将热电偶插入物料中间测量温度，设定微波炉加热功率为1 000 W，进行微波加热时，同时记录温度和时间，根据实验结果做钛铁矿的温升曲线.

2 结果与讨论 2.1 温度对钛铁矿介电特性的影响

41 %钛铁矿的介电常数随温度变化特征如图 4(a)所示.介电常数ε’和温度的关系总体趋势是随着温度的升高而增加，ε’在20~100 ℃之间变化范围为6.21~26.64.介电常数缓慢的随着温度从室温增加至60 ℃，在60 ℃之后，介电常数随着温度以0.50 /℃的速度急剧增加.在80 ℃左右，介电常数的增加速度达到最大.虽然本研究中测定的温度上限为100 ℃，但钛铁矿这种介电常数随温度升高而不断增大的趋势与红土镍矿^[13]、高岭土等^[14]矿物的介电常数随温度的变化特征具有一致性.与其他已知的矿物的介电常数相比较，此钛铁矿具有较高的介电常数.这主要归于钛铁矿中的二氧化钛的高含量.

41 %钛铁矿介电损耗因子随温度变化特征如图 4(b)所示，介电损耗因子ε”随温度的变化趋势与介电常数的变化趋势相同，也是随着温度的升高而增加，ε”在20~100 ℃之间的变化为0.52~16.7，证明铁精矿具有良好的将微波能转化为热能的能力.ε”在测试的任何温度下都低于介电常数ε’，在20~60 ℃之间，介电损耗因子慢慢增加，但是在60 ℃之后，损耗因子随着温度增加(在60~100 ℃)之间，其一直保持较大的增长速度.本研究中测得钛铁矿粉末在2.45 GHz频率下的介电特性与其他学者测得的其他品位的钛铁矿或者钛精矿具有相似的结果，钛铁矿这种介电损耗因子随温度升高而增大的趋势在其他矿物处于高温情况下依然具有类似的增长趋势^[13-14].

根据以上介电特性的结果，钛铁矿相比纯的金红石粉末在室温下具有更高的介电常数和介电损耗因子^[15]，尤其是介电损耗因子，可能是铁的化合物的介电特性起主要作用，显示钛铁矿可以作为一种良好的吸波原材料.Dervos^[15]在20 Hz~1 kHz频段内测定了高温烧结后冷却的纯TiO₂粉末的介电特性，此种具有金红石结构的TiO₂粉末的介电常数具有与钛铁矿相似的值，其介电常数随温度从5.9变为12.3，但是其受电磁场频率的影响较大，具有不稳定性.本研究中的钛铁矿属于典型的离子晶体，作为一种成分复杂的矿物，各种化合物之间的界面处具有大量的离子和自由电子，而大部分物质的弛豫现象都是由于界面之间的各种介质离子体系在微波场下作用产生的^[16].钛铁矿的介电损耗因子与其电导率成正比关系，随温度升高，界面离子活性的增加能够使物质界面离子和电子的数目增多，提高电导率，钛铁矿就会将储存在内部的电磁能量转化为内能使物质温度升高，同时温升又持续促使介电损耗因子快速增大，引起电磁能更快的转化为热能，此状况持续下去就会造成一定程度的热失控^[17].目前关于钛铁矿的研究显示，其电导率的增加是由于(Ti³⁺，Ti⁴⁺)离子数量的增加.钛铁矿粉末在2.45 GHz频率的微波辐照下，其主要极化作用是转向极化与之相关的损耗机制也是由转向极化产生^[11].在室温下，Ti⁴⁺离子可能具有最小的位势能，它能够产生电子极化.Ti⁴⁺离子的势能随着温度的增加而快速增加，宏观上造成钛铁矿的介电常数快速增加，微观上是离子极化程度的增强.考虑到介电损耗因子与电导率的关系，随着介电损耗因子的增大，越来越多的储存在钛铁矿结构内的微波能量转化为热量，进一步使物料温度急速上升.在本研究中的钛铁矿含有针铁矿和氧化亚铁，这些物质能极大地影响电导率，钛铁矿加热后能影响针铁矿引起的颗粒界面裂解^[9].

钛铁矿的损耗角正切tanδ变化显示在图 5.tanδ的增加是因为损耗因子随温度增加的速度大于介电常数随温度增加的速度，意味着随着温度的增加，钛铁矿储存的微波能越来越快的被损耗因子转化为热量来使钛铁矿的温度升高，同样温度升高又反作用与介电特性来不断的加快升温速度.tanδ随温度增加的速度与介电常数和介电损耗因子的增加的速度趋势相似.从室温到60 ℃, tanδ以0.001 /℃的速度增加，超过60 ℃之后，又以0.011 /℃的温升速度增加至100 ℃.钛铁矿的tanδ在相同的温度下远高于纯的TiO₂粉末和褐铁矿、针铁矿等^[13-15]矿物的值说明钛铁矿既具有二氧化钛一样高介电常数同时又具备其他高损耗物质一样的损耗因子，具有极强的吸收微波并将微波能转化为热能的能力.

2.2 钛的含量对其介电特性的影响

根据图 5可以看出，随着钛精矿中TiO₂品位的提高，钛铁矿的介电常数、损耗因子和损耗正切均有提高，其随温度变化曲线根据品位高低依次位于图 5(a)~图 5(c).这种提高的趋势温度为20~60 ℃范围内变化不显著，温度为60~80 ℃范围内变化非常显著.在组成粒度相近的条件下，不同TiO₂品位钛精矿的介电特性跟其化学组成密切相关.从表 1可以看出随着精矿中TiO₂品位的提高，TFe、MgO、Al₂O₃含量逐渐提高；CaO和SiO₂含量逐渐减少.除39 %钛铁矿之外，TFe、MgO和Al₂O₃含量则分别以1.0 %、0.1 %和0.3 %的幅度提高；CaO和SiO₂含量分别以0.6 %和0.9 %幅度减少.钛精矿化学组成中铁氧化物(氧化亚铁14.2)，TiO₂为强吸波性物质(金红石6.7，二氧化钛100，氧化钛40~50)；Al₂O₃(9.3~11.5)、CaO (11.8)、MgO (9.7)为中等吸波性物质；SiO₂(4.2~4.5)为弱吸波性物质^[18].

2.3 穿透深度

微波穿透深度即为当微波场的场强在物体内降低到原场强的1/e时离物体表面的距离^[19]，表达式如下：

$ {{D}_{p}}=\frac{\text{ }\text{ }\!\!\lambda\!\!\text{ }{{\text{ }}_{0}}}{2\sqrt{2}\text{ }\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }\text{ }\sqrt{{\varepsilon }'\left[ \sqrt{1+{{\left( \frac{{{\varepsilon }''}}{{{\varepsilon }'}} \right)}^{2}}}-1 \right]}} $

(1)

已知λ₀=12.24 cm，根据式(1)和已测得的钛铁矿的介电特性值可以得到此低品位钛铁矿在2.45 GHz频率下的随温度变化的穿透深度，结果如图 6所示.

所有品位钛铁矿的穿透深度在40~80 ℃之间随温度上升而不断降低，表明微波加热过程中随着物料温度升高，微波穿透物料的能力逐渐下降.41 %钛铁矿具有最大的穿透深度，但是在80 ℃时只比47 %的穿透深度大.47 %钛铁矿具有最小的穿透深度，但是在37 %~47 %之间，穿透深度并不是随着TiO₂增加而增加.微波对钛铁矿物料进行加热，为实现均一性微波加热效果，根据穿透深度变化情况，微波加热钛铁矿的合理厚度是3~6 cm.对于物料厚度大于6 cm时，部分物料由于微波穿不透会产生较大的温度梯度，引起物料内部温升速率差异较大，不利于微波加热均匀性.选择合适的物料厚度有助于发挥微波加热的优势.

2.4 钛铁矿的微波加热特征

图 7显示了41 %钛铁矿粉末在微波加热下温度随时间变化的曲线，从图 7可以明显看出钛铁矿在场下60 min内从室温上升到1 230 ℃，表明钛铁矿在2.45 GHz频点下具有良好的微波吸波特性，并且能把吸收的能量较多的转化为热量，产生较快温升.样品在25~700 ℃、700~900 ℃、900~1 120 ℃和1 120~1 230 ℃的平均温升速率分别为67.9 ℃/min、15.8 ℃/min、20 ℃/min和6.94 ℃/min.在低温条件下，介电损耗和介电常数都比较低，钛铁矿在微波刚开始加热时只能吸收少部分能量，所以温升较慢.但是介电常数在60 ℃之后出现较快增长，出现较大的温升速率.在700~900 ℃变化过程中，样品的温升速率明显慢于100~700 ℃，这是由于样品在空气中进行微波加热，钛铁矿逐步的变为氧化钛铁矿，氧化钛铁矿的吸波特性低于钛铁矿的.样品在900~1 120 ℃依然保持较快的温升速率，随着热传导作用增强，钛铁矿的升温速率逐渐降低直至保持恒温.

图 7温升曲线显示在微波作用下，钛铁矿的温升与微波加热时间呈非线性关系.微波加热与常规加热不同在于加热的均匀性，因为微波是内加热，介电特性随温度不断变化.运用多项式函数拟合从图 7可以得到温度T与加热时间t的函数关系：

$ T=111.721\ 4+62.328\ 72t-1.406\ 9{{t}^{2}}+0.012\ 47{{t}^{3}} $

(2)

方程的相关系数为0.97，标准偏差分别为37.90、6.37、0.29和0.003 9.此方程可以很好的说明钛铁矿在微波场下加热温升与时间的特征.如果考虑物料的热损失和化学反应的热效应样品的温升速率可以用式(3)来描述：

$ \frac{\text{d}T}{\text{d}t}=\frac{1}{ρ{{C}_{p}}}\left( 2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }{{\varepsilon }_{0}}\varepsilon ''f{{E}^{2}}-\frac{eaA}{V}{{T}^{4}}-\sum\limits_{i=1}^{m}{{{n}_{i}}\Delta H_{T, t}^{0}}\frac{\text{d}{{F}_{i}}}{\text{d}t} \right) $

(3)

式(3)中，T代表温度，t是时间，ρ是密度，C_p是热容，ε₀是真空介电常数，ε”是介电损耗因子，E是物料内部的电场强度，e是热发散系数，a是玻尔兹曼常数，A代表表面积，V是体积，n_i代表第i组元单位体积内的分子，第i组元在化学反应中的热效应，F_i表示第i组元在化学反应中的转化速率.如果物料在微波作用下没有发生化学反应，物料的升温速率就由物料的损耗因子ε”来决定.

式(3)与C. Chiteme^[11]和Wright^[20]取得的研究结果较为一致，2人都研究了钛铁矿在微波场作用下的温升特征，但是Wright在微波作用75 min后观察到钛铁矿的温度最高峰，之后温度开始下降，这种现象在微波处理的红土镍矿物和其他矿石中也出现过^[13].本研究中钛铁矿在60 min时达到最高温度并能保持较长时间，证明自主设计的微波加热设备具有较好的自动控制能力，能够适用于进行后续的微波碳热还原钛铁矿的研究.高钛渣在微波场下加热5 min，可以从室温升到1 050 ℃，具有比钛铁矿高的升温速率，这主要是因为高钛渣中二氧化钛的含量相对钛铁矿中要多(90 %)，而且杂质含量更少，其介电特性接近于纯的二氧化钛物质，在微波场下具有更强的吸波特性.

3 结论

1)钛铁矿(含TiO₂37 %~47 %)在2.45 GHz频率下的介电常数、介电损耗因子和介电损耗角正切随温度(20~80 ℃)及品位的变化，介电常数和介电损耗因子随着温度的上升而增加，介电特性总体随着含钛品位增高逐渐增强.

2)钛铁矿的穿透深度在40~80 ℃之间随温度增加逐渐降低，微波加热钛铁矿的最佳物料厚度为3~6 cm.

3)钛铁矿在微波加热条件下，其温度和加热时间具有三级多项式函数关系：$T=111.721\ 4+62.328\ 72t-1.406\ 9{{t}^{2}}+0.012\ 47{{t}^{3}}$钛铁矿的温升导致矿物颗粒边界离子电导的增大，引起介电损耗因子的增大，进而矿物能够吸收更多的微波能量产生热量，进一步促进钛铁的温升.