0 引言

随着散热器冷却管带材生产技术不断进步，具有国际先进水平的新型耐蚀环保高锌锡黄铜HSn65-0.03已逐渐代替GB/T 11087-2012散热器冷却管专用黄铜带，实现规模化工业生产应用^[1].汽车散热器的工作条件恶劣，一般位于汽车前端迎风处，不仅要经受风吹雨淋和汽车废气的污染，还要承受反复的热循环和周期性的振动.另外，散热器内长期流动着冷却液对散热器有锈蚀及腐蚀作用.因此，为保证散热器可靠地发挥散热作用，对其材料性能有如下要求：必须具有良好的导热性能，一定的强度和较强的耐腐蚀性，良好的加工性能及钎焊性能，良好的经济性^[2].随着人们对高锌黄铜的研究深入，发现在黄铜中加入少量的合金元素如：锰、铝、铁、硅、钴、钛、铅、锡、磷、镍等，能够对合金基体起到明显的固溶强化作用，且各元素之间通过相互作用形成弥散分布的硬质耐磨相，在合金中起到颗粒弥散强化作用.除提高合金强度外，所添加的合金元素所形成的硬质耐磨相还能够提供良好的承载性能和高耐磨性^[3-5].然而，由于现阶段水平连铸法生产复杂黄铜带坯缺乏经验，铸坯质量难以过关，很容易造成产品的表面起皮、晶间裂纹等缺陷，从而影响产品的质量及成品率.本文从水平连铸的工艺控制、常见质量缺陷及解决办法等几个方面，对水平连铸生产散热器冷却管黄铜工艺进行了分析.

1 HSn65-0.03带坯的制备 1.1 带坯制备

水平连铸法生产H65黄铜带坯是近年来从国外引进的一种新兴工艺，由于对该工艺方法理解掌握的局限性，导致铸坯质量不过关，造成产品的表面起皮、晶间裂，从而影响产品的质量及成品率.随着国民经济的迅猛发展，H65黄铜带以其良好的工艺性能、机械性能和耐蚀、导电、导热等特性，广泛应用于电气、五金、电子电讯、机器制造、计算机接插件、建筑装璜等行业，应用量正逐年增加.常规生产方法是采用半连续铸造大块一热轧开坯的方式.水平连铸生产带坯一冷轧生产出成品的H65带生产工艺与半连续铸造一热轧开坯生产工艺相比，不需要高大的厂房和深井，可以省去设备复杂、投资巨大的热轧开坯，投资少，工艺流程短，作为一种新兴的工艺方法而被铜加工行业所采用.

本实验采用工业水平连铸机生产, 对铸锭进行在线取样，进行金相分析、成分及耐锌腐蚀性能对比.水平连铸生产线由熔化炉-保温炉-结晶器(铜水冷套与石墨内衬)-引锭机(牵引机)-铣面机-剪切机-卷取机及附属收屑机构等组成^[6].本文样品使用3 t熔化炉、3 t保温炉生产的16.9 mm×410 mm带坯.

1.2 HSn65-0.03与H65黄铜生产工艺对比分析

在国内外汽车散热器铜带的工业生产中，HSn65-0.03工艺都是从H65工艺逐步改进而来，分析两者在水平连铸工艺上的主要参数变化，可方便了解HSn65-0.03水平连铸的工艺特点.

1.2.1 拉铸速度对比

在相同生产装备上，HSn65-0.03水平连铸的拉铸速度应明显小于H65，见表 1.工业实践表明，H65采用124 mm/min→121 mm/min的拉铸速度，而HSn65-0.03则采用104 mm/min→102 mm/min的拉速.且当生产到每个结晶器末期，观察到带面麻面时，还应降低拉铸速度，使凝固区内移，使用内部石墨板较光滑的区域继续生产.

1.2.2 节距对比

由于HSn65-0.03熔体的流动性好于H65，故为提高生产效率，拉铸节距可以增大，在工业生产中，H65一般采用8.5~8.7 mm的拉铸节距，而HSn65-0.03的节距可达10.25~10.30 mm，见表 2.

1.2.3 拉铸温度的控制对比

由于熔体流动性的提高，HSn65-0.03可适当降低铸造温度，一般取990±3 ℃（或987~993 ℃），而H65的铸造温度一般为1 030±5 ℃（1 025~1 035℃）, 见表 3.

在工业生产中，拉铸温度为保温炉实际温度值，应严格控制，并经常使用热电偶进行测量，防止因温度波动引起结晶区域的前后移动，导致夹杂等缺陷的产生.

1.2.4 进出口冷却水温度对比

由于铸造温度、铸造速度、拉铸节距等参数的改变，铸造时的冷却条件也应有所调整，应提高冷却强度.进水温度一般取27~30 ℃（与H65进水温度一致），而出水温度应相对降低，H65为45~50 ℃，HSn65-0.03为40~45 ℃, 见表 4.

实际生产过程表明，由于生产速度快，以及结晶组织的要求，黄铜包括HSn65-0.03都需要较强的冷却强度，水压也需要控制在合理范围内.

1.3 其它熔铸工艺控制

为保证HSn65-0.03带材的质量，在熔铸工艺上要求严格管理，阐述如下:

1）保温炉木炭加入要求：先下料捞渣，然后加入烘烤后的木炭，木炭厚度大于150 mm.

2）保温炉铜液的液面高度，是确保结晶器内铜液有足够的静压力，保证带坯致密度.保持均衡的倒炉次序，是确保液面高度的重要条件.

3）熔炼炉铜液必须喷火，喷火的作用是为了达到倒炉温度并且使氧化物上浮.倒炉应均匀，不得忽快忽慢，致使保温炉内液面波动大，温度受到影响.

4）每次倒炉完后应及时对保温炉进行搅拌，以便熔体内悬浮的氧化渣及时上浮，搅拌时应保证液体波动小，防止波动的液流影响结晶区的稳定性，导致带坯出现结疤和隐性裂纹.

5）倒完炉后必须清理保温炉、流槽及熔炼炉四周的氧化物，保持现场清洁.防止下次倒炉时氧化渣被冲入保温炉内.

2 HSn65-0.03与H65铸坯的对比研究分析

在HSn65-0.03合金中主要加入的微量元素为磷和锡.铜磷二元相图表明，在714 ℃时存在着共晶反应，随着温度降低，磷在铜中的固溶量迅速减少，300 ℃时为0.6 %，200 ℃时为0.4 %；固溶于铜中的磷显著的降低其导电率，含P 0.014 %的软带导电率为94 %IACS，含P 0.14 %的导电率仅为45.2 %；磷是最有效、成本最低的脱氧剂，微量磷的存在，可以提高熔体的流动性，与杂质元素形成化合物，强化境界并使化合物脆化相更加细小均匀的分布在晶界上；可以抑制脱锌，增加耐蚀性能和抗应力作用，同时提高合金的切削性能和强度，改善铜及合金的焊接性能、耐蚀性能、提高抗软化程度，所以磷又是铜及合金的宝贵添加元素，含磷量在0.015 %~0.04 %之间的磷铜合金，广泛用于生产建筑用水道管、制冷和空调器散热管、舰船海水管路；低磷铜合金板、带材在电子和化工工业中广泛应用，集成电路引线框架铜带也大量使用低磷铜合金；共晶成分的磷铜合金，是优良的焊接材料，高磷铜合金在580~620 ℃之间具有超塑性，可以热挤成Φ3~Φ5 mm焊丝，是焊接铜及铜合金、钢和铜零件的重要材料^[7-8].

研究表明，在黄铜中加入1 wt%的锡，可以大幅提高合金的力学性能和抗腐蚀性能，但加入过多的锡会降低合金的塑性，同时对合金的抗脱锌和抗耐腐蚀性能起不到抑制的作用.在α相黄铜中，锡可以形成一层钝化膜对脱锌起到减缓作用，在α+β两相黄铜中，锡起到惰性气体的作用，延缓锌的选择性溶解.此外锡元素抑制脱锌，提高耐蚀性，特别是提高抗海水腐蚀的能力，故锡黄铜有“海军黄铜”之称^[9].

2.1 成分检测

依据铜及铜合金分析方法、铜及铜合金化学分析方法，杂质元素采用TY-9610型光电直读光谱仪进行检测，试样经过光源激发后，所辐射的光经入射狭缝到分光系统色散成光谱，对选定的光谱线经光电转换系统及测量系统进行光电转换并测量谱线的强度，由计算机依据相应标准样品（标准物质）制作的工作曲线测出试样中各待测元素的质量分数.生产铸锭成分满足加工铜及铜合金牌号和化学成分要求^[10-12].如表 5所示, 1^#为HSn65-0.03产品，有少量的Sn和P元素，2^#为国标H65产品.

2.2 金相分析

HSn65-0.03铸态金相如图 1所示，从图 1中分析可知，样品组织显示其相组成为α+β相，其中白色基体为α相，剩余为β相，β相约占基体面积的10.3 %.HSn65-0.03具有好的性能特征是因为，合金中要求存在一定量的α相以保证合金具有一定的塑性.另一方面少量的β相能够有效地改善合金的强度硬度.另一方面有学者研究表明，β相是沿α相的晶界析出，当发生磨损时，磨损表面产生微裂纹，当裂纹进一步扩展时必定会碰到α相，这时微裂纹产生的应力会沿着塑性较好的α相的分布进行扩散，从而降低了裂纹扩展的速度，但是一定要控制α相的含量避免合金的整体硬度下降^[13-14].

GB/T 5231-2012加工铜及铜合金牌号和化学成分中，H65黄铜的Cu含量范围较大(63.5 %~68.0 %)，生产中若将Cu含量控制在67 %~68 %，可有效避免冷轧裂纹，但生产成本很高.若将铜含量控制在下限(64 %~65 %)，虽然β相的增加对铸造工艺提出了更高的要求，但可降低生产成本^[15-16].采用何种范围的Cu含量取决于各个工厂的实际生产状况，但散热器铜带属于特殊用途，其成分应有更高要求.

2.3 水平连铸过程质量分析

影响带坯质量的因素主要有拉铸工艺制度、结晶器清洁度、石墨模具材质、冷却强度以及操作者的技能等，实践表明，在拉一停时间、拉速、浇温及冷却强度等配合得当时，加上操作者的正确操作，可得到较稳定的连铸过程和良好的带坯质量^[17].

在实际生产中，因铸造工艺过程的复杂性，铸造缺陷的原因难以分析判断.在其结晶器中，金属凝固过程对铸锭表面及靠近表面区域的质量起着决定性的作用，各种工艺参数会影响金属在结晶器中的变化过程，已结晶的凝壳与结晶器材料间的相互作用对铸坯质量也有显著的影响.根据长期工业生产过程来分析，带坯拉出时表面呈暗红色且不裂为好，这也成为目前行业内生产中工人对带坯质量表观判定的依据.

在水平连铸的质量控制中，在轧制阶段发生的“起皮”是其主要的质量缺陷, 其主要原因是水平连铸工序在铸造过程中, 铸坯内部存在有气孔或偏析缺陷.气孔形成的原因是熔体中含气量高，凝固过程气体析出，并凝聚而形成气孔.为降低溶液中的含气量，可以将喷火次数增加到2次，气体在铜及铜合金中的溶解度是随着温度升高而加大的，当达到熔点温度时，气体的溶解度将急剧增加，但是接近沸点温度（黄铜喷火温度）时，气体的溶解度又急剧降低，甚至达到零，为防止液态铜中含气量过高，黄铜应进行2次以上的喷火操作，尽可能将其含有的气体排出，同时加强搅拌.偏析形成的原因是铸造温度较低，冷却强度大，导致晶粒粗大，组织致密性差，低熔点锡元素形成宏观偏析，所以生产过程中要控制好温度，使温差尽量控制在小的范围内.另外石墨模具也是水平连铸生产的重要硬件，采用材质较好的石墨模具，也是生产优质带材的关键因素.

2.4 耐腐蚀脱锌性能对比

黄铜是以锌为主要合金元素的铜合金，含锌量一般在10 %~50 %之间，工业用黄铜的锌含量均低于50 %，为单相的α黄铜和两相的α+β黄铜^[18].与纯铜相比，黄铜不但具有铜及铜合金的一般特性，还具有优于纯铜的力学性能以及价格低和色泽美的优势，使之成为了应用最广泛、最经济的铜合金.黄铜的耐蚀性是极其重要的使用性能.耐蚀黄铜以其优良的导热性、耐腐蚀性能而被广泛地用作电厂、海船的冷凝管之类的热交换材料.但是黄铜在使用过程中还存在脱锌腐蚀与应力腐蚀破裂的问题，给工业生产带来许多隐患.进一步提高黄铜的耐腐蚀性能，防止黄铜管的腐蚀失效，对相关工业部门的安全和经济运行，具有十分重要的意义.

为抑制黄铜脱锌，研究者们采取了很多措施，其中最有效的方法就是添加合金元素，目前所采用的合金元素有锡、铝、镍、锰、砷、硼、锑、稀土等.单一添加某种合金元素，一般会有一个最合适的添加量，以达到最佳的耐腐蚀性能；而添加多种合金元素，它们之间会有一个最佳的添加量及比例，从而产生协同作用，使黄铜的耐腐蚀性能相对于添加单一元素的黄铜进一步提高.选择几种合金元素合理组合和确定其最佳的添加量及比例，以提高黄铜的耐腐蚀性能，是合金成分设计的关键问题.但是添加合金元素后，不可避免地会对合金的一些其它性能造成不利影响.所以，在利用合金化的方法提高其耐蚀性的同时，避免或减少对其它性能的有害影响，特别是保证良好的综合成型加工能力，则是合金成分设计的另一个关键问题^[19].

对1^#和2^#带坯粗轧到1.0 mm后进行退火，然后按照黄铜耐脱锌腐蚀性能试验^[20]要求取样，进行脱锌试验，1^#（HSn65-0.03）均匀脱锌，平均脱锌深度9.6 μm，2^#（H65）也为均匀脱锌，平均脱锌深度190 μm.根据图 2对比，HSn65-0.03的抗脱锌腐蚀性能大幅度的优于H65材料，可以在汽车、发电机组等散热器设备中较好使用，在耐腐蚀性能不降低的情况下，较之20世纪H90冷却管料成本也大幅度降低.

3 结论

1） 工业生产中严格按照生产工艺和操作规程是生产出稳定材料的关键.

2） 控制水平连铸带坯质量是后续成品的质量的关键.

3）本试验HSn65-0.03的抗脱锌腐蚀性能最好，均匀脱锌深度9.6 μm.