0 引言

铜冶金是我国有色金属的重要产业，随着铜矿品位不断降低，资源成分日益复杂，环保要求更加严格，开发清洁高效铜冶金方法是铜冶金的发展方向^[1].传统的火法炼铜如反射炉、电炉、鼓风炉等，由于其冶炼效率低、能耗大、污染严重等问题，正逐步被现代强化熔炼工艺所取代^[2].富氧底吹熔池熔炼具有完全的中国自主知识产权，是继奥托昆普炼铜法、诺兰达炼铜法、特尼恩特炼铜法、澳斯麦特/艾萨炼铜法、三菱炼铜法及白银炼铜法等之后的一种新型冶炼方法^[3-4]，因其更加清洁高效，被誉为“世界第四代新型炼铜法”^[5].

氧气底吹炼铜工艺源于水口山炼铜法（SKS法）^[6]，最早于2006年应用于越南生权铜联合企业大龙冶炼厂的年产1万t阴极铜项目；2008年12月该技术在山东方圆有色金属公司投产，改造后产能达到10万t粗铜；此后该技术处于快速发展阶段，又先后应用于山东恒邦冶炼股份有限公司、内蒙古华鼎冶炼厂、中条山有色金属集团有限公司及河南豫光金铅集团，目前云南铜业及五矿铜业的底吹炼铜项目都进入设计建设阶段.

底吹技术经过不断升级，又发展了“双底吹-两连炉连续吹炼技术”及“双底吹-三连炉连续吹炼技术”^[7]，但由于目前缺乏针对该技术的基础研究，对底吹炼铜机理的理解还停留在依赖生产经验状态，尚无系统理论指导该技术的工程设计及生产过程，导致产业化过程中遇到很多问题，制约了该技术的发展升级及海外推广应用.鉴于以上原因，结合铜冶金过程热力学^[8-12]及底吹炉内流场动力学特性^[13-15]，深度剖析底吹熔炼过程机理，构建了底吹熔炼机理模型，并分析熔炼体系中不同空间位点多相多组分在界面间的传质行为，以期为底吹炼铜提供理论指导，促进该技术的发展和推广应用.

1 铜富氧底吹熔池熔炼简介

混合铜精矿不经干燥、制粒，搭配石英砂熔剂从炉顶加入，富氧空气由炉底氧枪连续送入炉内，氧枪分为2层，内层输送氧气，外层输送空气，外层空气对氧枪有降温作用，使氧枪周围形成“蘑菇头”，主要成分为Fe₃O₄，可有效防止熔体对氧枪的侵蚀作用^[16].

氧气底吹炉作为该技术的核心装备，与诺兰达炉和特尼恩特炉类似，是一个密闭的卧式转炉（如图 1）.氧气以许多微细的小气流从熔体底部吹入，最先进入铜锍层，气液相接触面积大、历程长，气体在熔体内停留时间长，有较好的反应动力学条件，生成的熔锍能高效捕集矿物中的金银等多种贵金属，实现了“造锍捕金”目的^[17].

铜富氧底吹熔池熔炼工艺的特点为^[18]：配料过程简单，原料适应性强，可处理低品位复杂矿；高富氧熔炼，强度大，可完全实现自热熔炼；铜锍品位73%以上，渣含铜2%~3%，渣量小；不易产生“泡沫渣”，炉内负压（-50~-200 Pa），避免烟尘外溢，工作环境好.

2 熔炼过程机理分析

通过深入分析底吹炉内流体动力学特性，并结合铜冶金过程热力学，构建底吹熔炼机理模型，并分析熔炼体系中不同空间位点多相多组分在界面间的传质行为，其中图 2和图 5分别为底吹熔炼理论模型的横截面（A截面）示意图及纵截面（B截面）示意图.

2.1 铜富氧底吹熔池熔炼纵向机理模型及多相界面传质行为

底吹熔炼过程中，炉内多组元间进行激烈的化学反应.混合矿料从炉体顶部加入，富氧空气由炉体底部鼓入，矿料和氧气对熔体产生剧烈的逆向作用，实现快速混合与氧化还原反应；同时由于富氧空气压力较大（0.4~0.6 MPa），在上升过程中，对熔体不断作用，释放能量并把动能逐渐传递给熔体，使熔体内部产生稳定的流场，在气-液-固三相内部及三相之间的相界面，多组元进行快速的传质及传热行为.

由于底吹炉内部为多相多组元的多场耦合体，其反应、传质及传热行为极为复杂，为便于直观认识底吹熔炼过程机理，经过对炉体反应区的横截面深入剖析，建立了铜富氧底吹熔池熔炼纵向机理及多相界面传质模型.

在模型中，炉体反应区横截面由上到下、由外到内分为4个主级层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、炉渣层及铜锍层；同时炉渣层又细分为渣层和造渣过渡层，铜锍层细分造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层，总计细化为7个次级层/区，各层的从属关系及功能如结构图 3所示.

2.1.1 烟气层

烟气层中的主要物质为SO₂、H₂O、N₂、S₂、挥发性组分（Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn等的挥发性硫化物、氧化物和单质）和矿料微细烟尘颗粒.混合精矿中含水8%~10%，从加料口加入到降落熔体表面过程中，料中水分不断被高温炉气快速加热，大量水蒸气进入烟气；熔体中反应产生的SO₂、空气带入的N₂及矿料分解产生的S₂气体不断从熔体表面以气泡形式溢出；同时未反应完的O₂也从熔体中溢出，并与烟气中的S₂发生式（2）反应，烟气层中的部分挥发性硫化物及硫化物微颗粒也会被O₂氧化，如反应式（3）.

${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}}{\rm{ = }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\left( {\rm{g}} \right)}}$

(1)

${{\rm{S}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)} + 2{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)} = 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)}$

(2)

${\rm{M}}{{\rm{e}}_x}{{\rm{S}}_{y\left( {{\rm{g/s}}} \right)}} + \left( {\frac{{xn}}{{2w}} + y} \right){{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)} = \frac{x}{w}{\rm{M}}{{\rm{e}}_w}{{\rm{O}}_{n\left( {{\rm{g/s}}} \right)}} + y{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)}$

(3)

2.1.2 矿料分解过渡层

由于熔体温度高达1 200 ℃，矿料落到炉渣熔体上面后，促使其中的部分高价硫化矿分解为低价硫化物和单质硫气体.

黄铜矿（CuFeS₂） 是硫化铜矿中最主要的含铜矿物，其着火温度为375 ℃，在中性或还原性气氛中加热到550 ℃或更高温度时开始分解反应式（4），在800~1 000 ℃时完成分解；黄铁矿（FeS₂）也是硫化矿中的主要矿相之一，它是立方晶系，着火温度为402 ℃，因此很容易分解，如反应式（5），在中性还原性气氛中，FeS₂在300 ℃以上即开始分解；在大气中通常在565 ℃开始分解，在680 ℃时，压达69.061 kPa.

${\rm{4CuFe}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}_{{\rm{(s)}}}{\rm{ = 2C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{{\rm{S}}_{{\rm{(s)}}}}{\rm{ + 4Fe}}{{\rm{S}}_{{\rm{(s)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}_{{\rm{(g)}}}$

(4)

${\rm{2Fe}}{{\rm{S}}_{{\rm{2(s)}}}}{\rm{ = 2Fe}}{{\rm{S}}_{{\rm{(s)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{{\rm{2(g)}}}}$

(5)

矿料中的石英砂主成分穿过分解层进入渣层以（SiO₂）形式参与造渣，熔体中的SO₂、N₂、O₂等气体也通过分解层传质进入烟气层.

2.1.3 渣层

渣层主要成分为铁橄榄石2FeO·SiO₂，主要为造渣过渡层中密度较轻的铁橄榄石上浮而形成的界面.1 200 ℃时底吹炉渣的密度经公式（6）^[19]计算为3.81 g/cm³，由于底吹铜锍密度在5.1 g/cm3左右，该密度差利于渣锍的分离.

$\begin{array}{l} \rho {\rm{ = }}5 - 0.03 \times \left( {{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right) - 0.02 \times \left( {{\rm{CaO}} + {\rm{MgO + A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right) + \\ 0.035{\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} - 0.01\left( {T^\circ {\rm{C - 1}}\;{\rm{200}}} \right)\left( {{\rm{g}}/{\rm{c}}{{\rm{m}}^3}} \right) \end{array}$

(6)

Cu₂S、FeS、CuFeS₂、FeS₂等硫化矿相因自身密度较大及流场运动作用，通过渣层界面进一步向下传质.

2.1.4 造渣过渡层

第Ⅴ造锍过渡层产生的FeO穿过界面和上面传质下来的SiO₂在本层进行造渣反应式（7）：

$\begin{array}{l} {\rm{2Fe}}{{\rm{O}}_{{\rm{(1)}}}}{\rm{ + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}_{{\rm{(s)}}}{\rm{ = }}{\left( {{\rm{2FeO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right)_{\left( 1 \right)}}\\ \Delta G = - 38\;291 + 14.002T\;\;\left( J \right) \end{array}$

(7)

造渣生成的铁橄榄石渣2FeO·SiO₂会上浮穿过过渡界面进入渣层，铜锍层产生的大量SO₂气体以气泡形式穿过界面，对造渣过渡层有强烈的搅拌作用，促进造渣反应进行.

2.1.5 造锍过渡层

本层的主要功能为进行造锍反应，在氧枪喷吹及流场作用下，部分铜锍在强氧化区被氧化成Cu₂O、FeO、Fe₃O₄及Fe₂O₃，其中Cu₂O传质到本层后与从上面传质下来的FeS发生氧化还原反应进行造锍，主要反应如下：

$\begin{array}{l} {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_{{\rm{(1)}}}}{\rm{ + C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(1)}}}}{\rm{ = Fe}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}} + {\rm{C}}{{\rm{u}}_2}{{\rm{S}}_{\left( 1 \right)}}\\ \Delta G = - 144\;750 + 13.05T\;\;\left( J \right) \end{array}$

Fe₃O₄和Fe₂O₃也会与FeS发生反应，具体反应如下：

$\begin{array}{l} {\rm{3F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4}}\left( {\rm{s}} \right)}}{\rm{ + Fe}}{{\rm{S}}_{\left( 1 \right)}}{\rm{ = 10Fe}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_{{\rm{2}}\left( {\rm{g}} \right)}}\\ \Delta G = 637\;285 - 358.1T\;\;\left( J \right) \end{array}$

(8)

$\begin{array}{l} {K_{1\;473K}} = \frac{{\alpha _{{\rm{FeO}}}^{10} \cdot {{\rm{P}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}}}}{{\alpha {\rm{FeS}} \cdot \mathop {\alpha {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}\limits^3 }} = 1.194 \times {10^{ - 3}}\\ {\rm{10F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{3}}\left( {\rm{g}} \right)}} + {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_{{\rm{(1)}}}}{\rm{ = 7F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{4\left( {\rm{s}} \right)}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)}\\ \Delta G = 223\;870 - 354.25T\;\;\left( J \right) \end{array}$

(9)

如图 4，反应式（8）和式（9）自发进行的最低温度分别为1 779.6 3K（1 506.48 ℃）和631.95 K（358.8 ℃），且1 200 ℃时反应式（8）的平衡常数K很小，因此Fe₃O₄很难单纯被FeS还原；此时造渣过渡层的SiO₂穿过界面进入造锍过渡层，捕获造锍过渡层中FeO并生成稳定的2FeO·SiO₂，如反应式（10），能有效降低FeO的活度，促进Fe₃O₄的还原.

$\begin{array}{l} {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_{\left( 1 \right)}} + {\rm{3F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4}}\left( {\rm{s}} \right)}} + 5{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{{\rm{2}}\left( {\rm{s}} \right)}} = 5{\left( {2{\rm{FeO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}} \right)_{\left( 1 \right)}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_{{\rm{2}}\left( {\rm{g}} \right)}}\\ \Delta G = 220\;386 - 153.05T\;\;\left( J \right) \end{array}$

(10)

当温度高于1 439.96 K（1 166.81 ℃）时，反应式（10）即可自发进行，且该区离反应核心区近，温度较其他区更高，1 300 ℃时反应式（10）的平衡常数K为31.74，可有效促进Fe₃O₄的还原，降低熔体中的Fe₃O₄的含量.

2.1.6 弱氧化层

弱氧化层在反应区中占的空间较大，以氧枪上升气流为轴线，如机理模型Ⅰ所示，由内向外发散，形成流体循环圈，其主要功能为：使多组元在反应区内部循环，并不断从其他功能层/区向强氧化区传递含硫组元进行氧化反应.如大量的FeS、Cu₂S等依次穿过渣层、造渣过渡层及造流过渡层的界面并与造锍过渡层的产物Cu₂S混合，经循环系统传质进入强氧化层，强氧化层产生的大量热量经循环系统向其他功能层/区传递；同时在造锍过渡层未反应完的少量Cu₂O、Fe₃O₄及Fe₂O₃会部分进入弱氧化区，参与循环并被还原为Cu₂S、FeO等.总之，该区主要承担向强氧化层传递S元素及向外部功能层/区传递热量的作用.

2.1.7 强氧化层

强氧化层发生剧烈的氧化反应，经弱氧化区传质过来的FeS被氧化脱硫生成FeO，甚至少量FeO会进一步被氧化为Fe₃O₄及Fe₂O₃，部分Cu₂S也被氧化为Cu₂O，氧化过程释放大量的热量，具体反应如下：

$\begin{array}{c} 2{\rm{Fe}}{{\rm{S}}_{\left( 1 \right)}} + 3{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)} = 2{\rm{Fe}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)}\\ 2{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{{\rm{S}}_{\left( 1 \right)}} + 3{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)} = 2{\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}} + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}_{\left( {\rm{g}} \right)}\\ 6{\rm{Fe}}{{\rm{O}}_{\left( 1 \right)}} + {{\rm{O}}_2} = 2{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{4\left( {\rm{s}} \right)}} \end{array}$

生成的Cu₂O、FeO、Fe₃O₄及Fe₂O₃随着流场作用分别进入其他功能层参与反应，该区主要功能为：把部分O₂转化为氧化物Me_xO_y，并以O₂和Me_xO_y形式及向其他功能层传递O元素，反应产生大量热能并向外传递，以维持炉内高温熔体的热平衡.

2.2 铜富氧底吹熔池熔炼横向机理模型及多相界面传质行为

图 5为底吹熔炼机理模型横截面示意图，揭示了底吹炉的横向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区3个区域.

1）反应区.反应区的功能结构与机理模型Ⅰ基本一致，由上到下分为7个功能层/区，该区熔体波动大，熔体在内部快速流动，强氧化区生成的Cu₂O、FeO、Fe₃O₄在喷入氧气的动力作用下沿着箭头方向循环，在界面间快速迁移；在上升到造锍过渡层时，Cu₂O、Fe₃O₄被FeS还原成Cu₂S及FeO，FeO在SiO₂作用下进行造渣反应，生成的铁橄榄石进入到渣层；同时，在造锍过渡层中生成的SO₂穿过熔锍和熔渣层进入烟气层，也为铁橄榄石的上浮提供动力；在矿物分解过渡层分解的Cu₂S和FeS，由于其密度比渣层高而逐渐向下传质到弱氧化区，经循环体系进入强氧化区.

2）分离过渡区.分离过渡区主要承担从熔炼反应到渣/锍分离澄清的过渡作用，该区波动减弱，熔体较平稳，界面逐渐清晰，熔体分为4个功能层/区，分别为渣层、造渣过渡层、造锍过渡层及弱氧化区，同时在反应区还未反应完全的组元，过渡到该区继续反应，产生的SO₂微气泡汇集生长，穿过界面逐渐上浮进入烟气层.

3）液相澄清区.液相澄清区在炉体的另一端，放渣口和放锍口都处于该区，熔体波动较弱，上面熔体主要是渣层，下面主要是铜锍层.该区氧势较弱，反应行为基本已完成，熔体逐渐澄清分离，渣层中的微小铜锍滴聚集生长，向下沉积穿过渣/锍界面进入铜锍层，铜锍层中的铁硅渣微滴也聚集生长，上浮穿过界面进入渣层，熔体的微弱波动可为铜锍滴和渣微滴的迁移聚集及下沉上浮提供部分动力，有利于渣锍分离.

2.3 底吹炉内不同层/区的氧势-硫势变化及对熔炼过程的影响

在底吹炉内铜锍相和渣相沿纵向、横向均处于一种非均匀、非稳态相平衡的状态，其中O元素和S元素的反应传质模型如图 6所示.从硫化矿加入到底吹炉内开始，矿料通过分解使S元素由高价硫化物（CuFeS₂、FeS₂等）传质到低价硫化物（Cu₂S、FeS等）及单质S₂蒸汽，其中部分FeS及S₂中的S元素会进一步被氧化为SO₂进入烟气，而Cu₂S中的S元素基本进入铜锍；喷入的O₂通过与硫化物反应使O元素分别传质进入SO₂烟气及FeO中，FeO进一步与石英造渣，使部分O元素锁定在2FeO·SO₂橄榄石渣中.

在动态的熔炼过程中，底吹炉内的氧势和硫势在纵向、横向方向上有梯度变化.炉内氧势/硫势分布对形成Fe₃O₄有显著影响，进而影响炉渣黏度等性质，从而最终影响渣含铜的含量，同时氧势/硫势的大小对于炉内反应热力学平衡影响显著.铜富氧底吹熔炼的平均温度在1 200 ℃左右，分析该温度下的Cu-Fe-S-O-SiO₂系氧势-硫势优势图及相平衡关系^[20]，定性确定底吹熔炼炉内相对应的强氧化区、矿料分解区及熔炼平衡的氧势-硫势区域范围，如图 7.

生产实践中通过优化工艺，如富氧浓度、氧气加入速率、矿料加入速率及冷料配入比例等参数，调节各个区域的氧势和硫势，强化熔炼过程，可同时保证较低的Fe₃O₄含量.

3 结论

1）在机理模型的横截面中，由上到下、由外到内分为4个主级层，分别为烟气层、矿料分解过渡层、渣层及铜锍层；同时渣层又细分为传质渣层和造渣过渡层，铜锍层细分造锍过渡层、弱氧化层和强氧化层，总计细化为7个次级层，各层分别承担不同的功能，构成一个有机整体，共同完成底吹熔炼过程；在熔体流场作用下，体系中多相多组元如CuFeS₂、FeS₂、Cu₂S、FeS、2FeO·SiO₂、Cu₂O、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、SO₂、H₂O、N₂、S₂等因各自物化性质差异，穿过层间的界面进行快速传质行为.

2）在机理模型的纵截面中，揭示了底吹炉内沿横向分区情况，主要为反应区、分离过渡区、液相澄清区3个不同的功能区，其中反应区细分为7个次级层/区，分离过渡区细分为5个次级层/区，液相澄清区细分为3个次级层/区；从反应区到分离过渡区，再到液相澄清区，熔体波动逐渐减弱，铜锍与炉渣实现分离澄清.

3）底吹熔炼体系内不同空间位点均处于非均匀、非稳态相平衡的状态.在动态的熔炼过程中，底吹炉内的氧势和硫势在纵向、横向方向上均有梯度变化，通过调节富氧浓度、氧气加入速率、矿料加入速率及冷料配入比例等参数，控制各个区域的氧势和硫势在合理范围，可实现反应区的强化熔炼，进一步提高底吹炉的熔炼能力，同时调整液相澄清区的空间范围，进一步降低该区氧势，可改善炉渣的流动性，保证铜熔炼过程连续进行.