有色金属科学与工程  2014, Vol. 5 Issue (4): 55-58
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钟明龙. 热氧化法制备α-Fe2O3纳米线的气敏特性及其机理[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(4): 55-58. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.04.011.
ZHONG Minglong. Gas-sensing and mechanism of α-Fe2O3 nanowires synthesized by thermal oxidation[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2014, 5(4): 55-58.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.04.011.
热氧化法制备α-Fe2O3纳米线的气敏特性及其机理[PDF全文]
钟明龙1,2    
1. 江西理工大学工程研究院,江西 赣州 341000;
2. 华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640
基金项目：江西省教育厅青年科学基金资助项目(GJJ14442); 江西理工大学博士启动基金资助项目(jxxjbs13017)
作者简介： 钟明龙(1985-),男, 博士, 讲师, 主要从事纳米材料与功能器件研究, E-mail: mlzhong@mail.jxust.edu.cn
收稿日期：2013-05-30
摘要：家用燃气事故、汽车尾气和工业废气等问题日趋严重,传统气敏材料已很难满足对气体监测越来越高的要求,纳米结构α-Fe2O3因其热稳定性好、选择性好,以及无毒、抗腐蚀性强、环境友好、价格低廉等已成为最重要的气敏材料之一.采用简单的热氧化法成功制备了α-Fe2O3纳米线.纳米线平均直径为20~50 nm,长度可达1~5 μm；以制备的α-Fe2O3纳米线为探测材料的气敏元件在50×10-6乙醇气氛中的最佳工作温度为383 °C,灵敏度可达2.4,响应和恢复时间分别为13 s和6 s.基于α-Fe2O3纳米线制备的气敏元件在乙醇中的气敏机理为表面电阻控制型.
关键词： α-Fe2O3    纳米线    气敏特性    乙醇    
Gas-sensing and mechanism of α-Fe2O3 nanowires synthesized by thermal oxidation
ZHONG Minglong1,2    
1. Engineering Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Abstract: The traditional gas-sensitive materials has been difficult to meet the increasing demands in gas monitoring because of the more and more serious problems in domestic gas, vehicle exhaust and industrial emissions. a-Fe2O3 nanostructures become one of the most important gas-sensitive materials due to its good thermal stability, high selectivity, non -toxic, anti -corrosive, environmental friendliness and low price. Herein, single monoclinic crystalline a-Fe2O3nanowires are synthesized by simple thermal oxidation. a-Fe2O3 nanowires have an average 20-50 nm in diameters, and a length up to 1-5 μm. The optimum working temperature is about 383 ℃ and sensitivity is up to 2.4 in 50 ppm ethanol atmosphere. The corresponding recovery and response time were 13 s and 6 s, respectively. Gas sensing mechanism in ethanol for the sensor based on a-Fe2O3 nanowires are surface resistivity controlled type.
Key words: a-Fe2O3    nanowires    gas sensing    ethanol    

近年来,家用燃气、汽车尾气和工业废气等带来的问题日趋严重,因此须对各生产、生活场所的易燃易爆和有毒有害气体进行检测和监控,而对这些气体的检测需要灵敏度高、气体选择性好和长期工作稳定的气敏材料[1-4].纳米结构α-Fe2O3因其热稳定性好、对还原性气体选择性好,以及无毒、抗腐蚀性强、环境友好、价格低廉等已成为研究最多的氧化物气敏材料之一[5-8].本文采用简单热氧化法获得了 α-Fe2O3纳米线，制备了相应的烧结型气敏传感器，研究了其在乙醇气 氛中的气敏特性，并对其气敏机理进行了深入讨论.

1 实验方法

空气气氛条件下，利用简单的电热板直接加热 Fe粉(粒径约为1 μm，纯度为99.99 %)获得α-Fe2O3 纳米线，加热温度分别为330 ℃和430 ℃，加热时间 均为12 h，实验具体过程见作者前期工作[9].

气敏元件的制作包括:①将制热氧化后的Fe粉 刮下并加入松油醇并均匀涂敷陶瓷管芯表面晾干成厚膜；②将涂敷好的陶瓷管在80℃烘箱中干燥处理后置于箱式炉中温至600 ℃下烧结 2 h;③加热电阻丝、进行组装，如图 1所示，图 1中 分α-Fe2O3纳米结的粉末为气敏传感器；④将气敏元件于老化台上老化5d，已改善元件性能，增加稳定性.

图 1 基于α-Fe203纳米线气敏元件实物图

2 结果与讨论 2.1 α-Fe2O3纳米线的形貌和结构

图 2为不同温度下Fe粉加热12 h的气敏元件表面SEM图.由图 2可看出在330 ℃和430 ℃温度下均获得了直粒的细直纳米线，且430 ℃热氧化烧结的气敏元件纳米结构明显多于330 ℃热氧化样品烧结的气敏元件.其中330 ℃热氧化12 h 后Fe粉表面纳米线教稀疏，长度可达1μm，平均直径约为20 nm.加热温度430 ℃时，颗粒表面呈“绒球”状，纳米线得加致密，几乎覆盖颗粒表面，长度为2〜5 μm，直径为30〜50 nm，与TEM图显示的纳米线的宽度一致(见图 3).α-Fe2O3纳米线的结构及其生长机理见作者先前研究工作[9-11].

图 2 不同温度下Fe粉加热12 h的气敏元件表面SEM图

图 3 430 ℃DFe粉加热12h样品的TEM图

2.2 α-Fe2O3纳米线气敏特性

对基于α-Fe2O3纳米线的气敏元件在50×10-6乙醇气氛中，工作温度间的气敏特性进行了测试.图 4为于α-Fe2O3纳米线的气敏元件气敏特性曲线，表 1为 温度下气敏元件在50×10-6乙醇中的响应和恢复时间.由图 4(a)中可知，气敏元件在 380〜430 ℃温度附近具有响应值，且在温度范围内的灵敏度均大于1，响应和恢复时间均小于20 s，可满足实际应用的要求.其中330 ℃热氧化制备的 α-Fe2O3纳米线的气敏元件最佳工作温度为383 ℃，灵敏度达到2.4,对应的响应和恢复时间分别为13s和6 s;430 ℃氧化制备的α-Fe2O3纳米线烧结成的气敏元件的最佳工作温度为422 ℃，灵敏度也增加到3.2,该温度下的响应和恢复时间分别为20 s和12 s.

图 4 基于α-Fe203纳米线的气敏元件气敏特性

表1 不同工作温度下气敏元件在50×10-6乙醇浓度中的响应和恢复时间
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图 4(b)为气敏元件在不同乙醇浓度下的响应曲 线，从图 4(b)中可看出气敏元件灵敏度整体随乙醇 浓度增加逐渐增大，在(100〜250)×10-6浓度时，不同温度下制备的纳米材料烧结的气敏元件灵敏度随浓度增大快速增加，分别达到2.9和3.7;而当乙醇浓度大于250×10-6时，随浓度的增大灵敏度缓慢增加;当乙醇浓度为750×10-6乙醇中的气敏元件的灵敏度最大值分别可达3.2和4.0,图 4(c)为气敏元件相应的响应循环曲线.乙醇浓度较低时，气敏元件灵敏度随浓度增大快速增加是由于乙醇气体分子吸附在α-Fe2O3 纳米线表面导致其电特性的改变.当乙醇气浓度增加时，纳米线表面吸附的被测乙醇气体分子逐渐增加，灵敏度也随之增加.但当乙醇浓度增加达到一定值之后，α-Fe2O3纳米线表面几乎全部吸附了乙醇气体分子，已无多的纳米线表面来吸附乙醇气体分子，从而导致乙醇浓度超过一定值后，气敏元件灵敏度增加值逐渐于缓.430 ℃热氧 α-Fe2O3纳米线烧结的气敏元件，在不同工作温度乙醇浓度下的灵敏度大于330 ℃热氧制的α-Fe2O3纳米线烧结的气敏元件灵敏度，是由于430 ℃热氧制备的α-Fe2O3纳米线度和致密度均明显大于330 ℃热氧化的样品造成的.

2.3 α-Fe2O3纳米线的气敏机理

通常对N型半导体，吸附在气敏材料表面的氧分子从导带中捕获电子成为吸附氧，导致材料电阻增大.吸附氧根据其工作温度可分为物理吸附氧分子 (O2-)和化学吸附氧离子(O-和O2-)[12].温度较低时(通常＜150 ℃)，吸附氧大多是物理吸附氧O2-;随着温度升高(＞150 ℃)，物理吸附O2-转变为化学吸附的0- 和O2-，且这3种吸附氧可按式(1)发生可逆转变：

(1)

当N型气敏材料表面接触到还原性气体，如乙醇、甲醛、H2、C0等，还原性气体分子会与吸附氧发生还原反应，同时将捕获的电子返回到半导体导带中，材料电阻降低；而当接触到氧化性气体，如NO2、 O3等时，将发生离子吸附，氧化性气体分子从导带中捕获电子而离解成离子(NO2-、O3-)，导致材料 中载流子浓度变小，电阻增大[13-14].

α-Fe2O3属于N型半导体，正常情况下物理吸附空气气氛中的氧随工作温度升高将在材料表面转化为化学吸附，进而束缚气敏材料表面自由电子，导致气敏材料表面的电阻增大.当还原性气体C2H50H与α-Fe2O3 纳米线表面吸附的氧接触时，发生如下反应[15]:

(2)
(3)
(4)

放氧负离子束缚的电子，导致材料电阻发生变化(式(1)~式(4)中ads表示吸附态）.

α-Fe2O3纳米线型气敏元件的气敏性能发现，430 ℃ 氧化的α-Fe2O3纳米线的气敏在不同工作温度、同乙醇浓度下的灵敏度大于330 ℃热氧化的α-Fe2O3纳米线的气敏元件的气敏性，是由于430 ℃热氧化样品表面α-Fe2O3纳米线的长度以及致密度均明显大于 330 ℃热氧化制备的样品，纳米材料又具有独特的比表面大的特点，430 ℃热氧化获得的α-Fe2O3纳米结构拥有更大的比表面积，提供了更大的依存空间用来吸附还原性的乙醇气体分子，并释放处更多被氧负离子所束缚的电子，导致材料电导变化更大，进而表现出更佳的灵敏度.

3 结论

1) 330 ℃制备的α-Fe2O3纳米线亭均直径20 nm，长度为1μm;430 ℃的纳米线为30 nm，长度约为2~5 μm，且纳米线更加致密；

2) 330 ℃氧化制备的α-Fe2O3纳米线气敏元 件在50×10-6乙醇气氛中的最佳工作温度为383 ℃，相应的灵敏度可 2.4,其响应和恢复时分为13 s 和6 s;

3) 基于α-Fe2O3纳米线制备的气敏元件在乙醇气氛中的气敏机理为表面电阻控制型.

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