2014, Vol. 5引用本文 |
| 316L不锈钢表面沉积CrCN薄膜的结构及性能研究 |  [PDF全文] |
2. 中国科学院，a.宁波材料技术与工程研究所；b.海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江 宁波315201
2. a. Ningbo Institute of Material Technology and Engineering; 2b.Key Laboratory of Marine New Materials and Related Technology, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protection Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China
随着科技的快速发展，对恶劣工况条件下使用的涂层材料性能，特别是在抗磨减摩性能方面提出了更严格的要求，而传统的耐磨涂层已经无法满足实际需求.因此，新型耐磨涂层的研发显得势在必行.在众多的耐磨涂层当中，过渡族二元金属氮化物薄膜因具有硬度高、韧性好、耐磨性佳、内应力低、抗氧化性良、耐腐蚀性好以及化学稳定性好等优势而备受研究人员的关注，并相继涌现出许多的研究报道[1-8].典型代表就是CrN 涂层，然而在使用过程中发现CrN 涂层摩擦系数较高，难以满足某些特别环境下的要求.因此，三元氮化物涂层受到研究者的迫切关注[9-12].在这些三元氮化物涂层中，CrCN 涂层因C 原子固溶在CrN 晶格中形成了不同于单纯CrN 的结构，从而表现出更佳的机械性能和摩擦性能[13].目前，研究者对CrCN 涂层力学性能研究较多，而对它的耐腐蚀性能及不同环境下(大气，去离子水，海水)的摩擦学性能研究相对较少.
因此，采用多弧离子镀技术在单晶硅和316L 不锈钢上沉积CrCN 薄膜，对比沉积前后材料结构变化，进而研究材料的力学性能、腐蚀性能及不同环境下(大气，去离子水，海水)的摩擦学性能.
1 实验方法 1.1 薄膜制备利用Hauzer Flexicoat F850 多弧离子镀膜设备，316L 不锈钢和单晶硅片作为基底，不锈钢尺寸为30 mm×20 mm×2 mm，化学成分为C≤0.03 %;Si≤1.00 % ;Mn ≤2.00 % ;P ≤0.035 % ;S ≤0.03 % ;Ni:10.0 %-14.0 %;Cr:16.0 %-18.0 %;Mo:2.0 %-3.0 %.在氮气和乙快的环境下，通过溅射高纯Cr 靶(99.99 %)沉积厚度约为4 μm 的CrCN 薄膜. 先将基材浸泡在丙向中，用超声波清洗15 min，然后吹干放入腔体中.将腔体加热并抽真空，接着用Ar+等离子体对基材进行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物. 在沉积CrCN 薄膜之前，将沉积温度提高到350 ℃，先沉积厚度为0.5 μm 的Cr 过渡层，以提高涂层与基底之间的结合强度，再通入乙快和氮气沉积CrCN 薄膜，沉积偏压为60 V，靶电流为65 A，沉积时间为2 h.
1.2 薄膜表征与测试采用D8 Advance X 射线衍射仪(XRD) 对基底316L 不锈钢及CrCN 薄膜的相结构进行测定，采用AXISUTLTRADLD 多功能电子能谱仪(XPS)对CrCN 薄膜成分进行分析，采用FEI Quanta FEG250 场发射扫描电镜热场(SEM)对CrCN 薄膜的表面及断面形貌进行表征.利用纳米压痕仪对基底316L 不锈钢及CrCN 薄膜的力学性能进行测定. 利用273A 电化学工作站对基底316L 不锈钢及CrCN 薄膜在海水环境下的耐腐蚀性能进行测试，人工海水配方如表 1 示.
| 表1 人工海水配方/(g•L-1) |
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采用多功能摩擦磨损试验机(UMT-3) 研究基底316L 不锈钢及CrCN 薄膜在大气，去离子水，人工海水环境中的摩擦学性能.摩擦磨损试验采用恒定负载5 N，加载频率5 Hz 及滑动行程5 mm. 采用直径为3 mm 的wC 对偶球.利用Alpha-Step IQ 表面轮廓仪(台阶仪)对基底316L 不锈钢及CrCN 薄膜的磨痕轮廓进行测定，利用公式K=V/SF 计算薄膜磨损率，其中K表示磨损率，F 表示加载载荷，V 表示磨损体积，5 表示滑动总路程.
2 结果与分析图 1 为316L 不锈钢及CrCN 薄膜的XRD 谱图选定铜靶K-α 射线( λ= 0.154 04 nm)为发射源，扫描范围是200-900.结果表明，316L 不锈钢中存在3 个衍射峰，其中(111) 面具有强烈的择优取向，同时(111)、(200)和(220)面对应的衍射峰强度高，宽度窄，结晶程度高.而镀有CrCN 薄膜的316L 不锈钢中存在4 个衍射峰，(421)和(220)衍射峰较为明显，无单-强峰，同时也可以观测到(111) 和(222) 对应的衍射峰，无基底316L 不锈钢的衍射峰，说明CrCN 薄膜的厚度大于X 射线衍射仪检测的深度.Cr7C3 强化相的产生有利于提高材料的硬度.
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| 图 1 316L 不锈钢及CrCN 薄膜的XRD 普图 |
图 2 是CrCN 薄膜的表面及截面微观形貌图.在图 2(a)中，薄膜表面均存在"鹅卵石"状的宏观大颗粒，主要是因为在沉积过程中阴极电弧靶材局部受热蒸发融化形成，这是多弧离子镀技术沉积薄膜的技术特征. 在图 2(b)中，CrCN 薄膜呈致密的柱状晶结构，其厚度大约4 μm;Cr 过渡层清晰可见，厚度约为0.5 μm.
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| 图 2 CrCN 薄膜的表面及截面微观形貌图 |
图 3 为CrCN 薄膜中的C1s 的XPS 图谱.由图 3 可知，C1s 图谱都有2 个明显的峰，分别在283 eV 和285 eV 附近.经拟合分析可知，283 eV 附近的峰对应的键为C-Cr;285 eV 附近的峰对应的键为具有石墨结构的sp2C-C 键和金刚石结构的sp3C-C 键，相应的键能为284.6 eV 和286 eV[14-15].C 元素的存在形式能显著影响薄膜的性能，石墨结构的杂化碳(sp2C-C)具有良好的润滑效果，C-Cr 和金刚石结构的杂化碳(sp3C-C)具有很高的硬度.而316L 不锈钢中C 元素316L 4 183 0.022 0.002含量少，难以形成这些结构.
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| 图 3 CrCN 薄膜的C1s 图谱 |
表 2 为316L 不锈钢及CrCN 薄膜的部分力学性能参数.从表 2 可知，316L 不锈钢的硬度及模量分别为4 GPa 和183 GPa，经沉积CrCN 薄膜后，硬度及模量分别提高到22 GPa 和310 GPa，同时H/E 和H3/E2 分别提高到0.071 和0.11 GPa，说明CrCN 薄膜的存在能明显提高材料的硬度和弹塑性.C-Cr 和金刚石结构的杂化碳(sp3 C-C)的形成是改善材料力学性能的主要原因.
| 表2 316L 不锈钢及CrCN 薄膜的力学性能 |
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图 4 为CrCN 薄膜及316L 不锈钢在人工海水环境下的动电位极化曲线图. 如图 4 所示，未镀膜的316L 不锈钢腐蚀电位是-0.21 V，自腐蚀电流密度为3.967 3x10-9 A/cm2，表现出良好的耐腐蚀性能.镀有CrCN 薄膜的316L 不锈钢在海水环境下的腐蚀电位为-0.19 V，自腐蚀电流密度为2.136 2×10-9 A/cm2，在腐蚀电位-0.15--0.125 V 之间出现钝化区域，阳极极化曲线斜率较大.综合上述现象分析，在316L 不锈钢上沉积CrCN 薄膜后，腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度下降，阳极极化曲线斜率增大，说明其电阻系数较大，耐腐蚀性能得到提升.主要原因是CrCN 薄膜具有致密的结构，作为防护层覆盖在316L 不锈钢，能有效防止海水中的分子和离子进入材料内部形成微型原电池，进而防止腐蚀发生[16].
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| 图 4 CrCN 薄膜及316L 不锈钢的极化曲线 |
图 5 为CrCN 薄膜及316L 不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数曲线及平均摩擦系数. 摩擦系数曲线整体呈先上升后下降，最后到达平稳状态.主要是因为摩擦初始阶段，样品表面大颗粒存在，导致摩擦系数上升;大颗粒被磨平以后，表面相对平整，摩擦系数下降，最终到达平稳磨损阶段.
从图 5 (a) 可以看出，相比未镀膜的316L 不锈钢，镀有CrCN 薄膜的316L 不锈钢在3 种环境下摩擦系数均明显降低.结合图 5(b)可知，未镀膜的316L不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数分别为0.5、0.4 及0.35;镀有CrCN 薄膜的316L 不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数分别为0.38、0.25 及0.22. -方面，CrCN 薄膜中石墨结构的sp2C-C 键具有良好的润滑作用，有效减小了摩擦过程中的剪切应力; 另-方面，CrCN 薄膜的硬度明显高于316L 不锈钢，能改善材料的承载能力，减小摩擦过程中的接触面积，使摩擦过程变得更平稳.
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| 图 5 316L 不锈钢及CrCN 薄膜的摩擦系数曲线及平均摩擦系数 |
就摩擦介质而言，摩擦系数在大气环境下最高，去离子水次之，海水下最低. 主要是因为在水环境下，水可以形成转移膜，降低摩擦表面的剪切应力，起到润滑的作用.而海水中的Mg(OH)2 和CaCl2 等物质作为润滑介质，进-步起到润滑作用，降低摩擦系数[17].
利用Alpha-Step IQ 台阶仪测量磨痕深度和宽度，结果如图 6 所示.通过计算，316L 不锈钢在大气、海水、去离子水环境中的磨痕宽度分别约为0.62 mm、0.4 mm、0.29 mm，深度分别约为27.5 μm、7 μm 和4.5 μm.CrCN 薄膜在大气，海水，去离子水环境中的磨痕宽度分别约为0.329 mm、0.315 mm、0.22 mm，深度分别约为0.665 μm、0.547 μm 和0.543 μm. 结合薄膜厚度可知，薄膜都未被磨穿. 就磨痕轮廓而言，316L 不锈钢的磨损体积都明显高于CrCN 薄膜.就摩擦介质而言，磨损体积在大气，海水，去离子水环境下依次降低.
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| 图 6 316L 不锈钢及CrCN 薄膜的磨痕轮廓及磨损率 |
利用公式K=V/SF 计算薄膜磨损率，316L 不锈钢在大气，去离子水，海水环境下的磨损率分别为1.211 1 ×10 -4 mm3/N.m，1.618 5 ×10 -5 mm3/N.m，6.739 9×10-6 mm3/N.m;CrCN 薄膜在大气、去离子水、海水环境下的磨损率分别为1.717 1×10-6 mm3/N.m，9.529 7×10-7 mm3/N.m，6.798 6×10-7 mm3/N.m. 整体看来，水环境下的磨损率明显低于大气环境，去离子水环境下磨损率低于海水环境.相对于干摩擦，水环境中转移膜的形成起到润滑作用; 海水环境中的Cl- 容易使材料新鲜表面暴露出来，进-步加剧磨损.而CrCN 薄膜的磨损率明显低于316L 不锈钢，主要是因为CrCN 薄膜的硬度和弹塑性优于316L 不锈钢，进而改善了材料的耐磨性能.
3 结论采用多弧离子镀技术在3l6L 不锈钢和单晶硅上沉积CrCN 薄膜，通过XRD、XPS、SEM、纳米压痕仪、273A 电化学工作站、多功能摩擦磨损试验机及Alpha-Step IQ 表面轮廓仪(台阶仪)对材料的微观结构、力学性能、腐蚀性能及摩擦学性能进行测试，通过对比基底3l6L 不锈钢和CrCN 薄膜性能，得出以下结论:
l) 在3l6L 不锈钢上沉积CrCN 薄膜后，硬度从4 GPa 提高到22 GPa，H/E 和H3/E2 分别从0.022 和0.002 GPa 提高到0.07l 和0.ll GPa，材料的综合力学性能得到显著提升.
2) 在3l6L 不锈钢上沉积CrCN 薄膜后，致密的显微结构使得材料的耐腐蚀性能得到较大改善.
3) 在3l6L 不锈钢上沉积CrCN 薄膜后，在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数及磨损率都显著降
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