在多年的快速工业化建设进程中，钨矿资源的过度开发使我国易处理钨矿石（易于重选富集的黑钨矿）消耗殆尽，与过度开发优质黑钨矿资源形成鲜明对比的是，我国对于储量丰富的难处理白钨矿资源的开发利用程度低，尤其是矽卡岩型白钨矿床，其主要原因在于难处理资源复杂的矿石性质.

矽卡岩型白钨矿床复杂的矿石性质表现在：品位低，嵌布粒度细，且常与多种含钙脉石矿物共生.因含钙盐类矿物之间具有相似的表面化学组成及与药剂作用的化学活性，导致白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离成为白钨矿浮选中的难点^[1-2]，而浮选药剂又是提高浮选指标的关键，因此，提高捕收剂的选择性和调整剂的高效性始终是白钨矿浮选研究中的重点.

1 白钨矿浮选捕收剂研究现状

根据作用离子性质划分，常用的白钨矿捕收剂有4种^[3]：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂、非极性捕收剂.其中阴离子捕收剂研究最为透彻、使用最为广泛；非极性捕收剂主要辅助其它捕收剂使用，强化泡沫结构，改善疏水效果.

1.1 阴离子捕收剂

阴离子捕收剂主要包括^[3-4]：脂肪酸类、螯合类、磺酸类、膦酸类捕收剂.其中脂肪酸类捕收剂因其具有优良的捕收性能，在工业实践中使用最为广泛；螯合类捕收剂因其具有更好的选择性，近些年成为研究的热点；磺酸类、膦酸类捕收剂更多见于理论研究，工业现场使用较少.

1）脂肪酸类捕收剂.含钙盐类矿物晶格中的Ca²⁺与脂肪酸捕收剂具有较高的反应活性，使脂肪酸及其衍生物成为含钙盐类矿物浮选最常用的捕收剂，常用的脂肪酸类捕收剂有：731、油酸、油酸钠、塔尔油、动植物脂肪酸等.该类捕收剂具有使用范围广、捕收能力强等优点，但缺点同样突出，选择性差、对温度敏感、药剂用量偏大，尤其是处理低品位含钙脉石的白钨矿石，表现出指标不佳，稳定性较差的特点.因此通常需对脂肪酸进行改性或组合用药，如对脂肪酸进行引入高极性的基团（如-OH、-SH、-NH₂）或引入不饱和键以改善溶解性能、提高抗低温的能力，进行生物改性或化学改性，引入具有选择性作用的基团提高选择性.

这类新型捕收剂主要有EA-715、ZL、AAK、SYT-1、BK418、油酰肌氨酸等，在试验及生产中都取得了良好指标.赵卫夺等^[5]通过功能基团修饰得到的一种新型高效阴离子型捕收剂EA-715，在以水玻璃为抑制剂，硫酸铜为辅助抑制剂以及碱性环境下（pH=8.50±0.3），可实现白钨矿与萤石、方解石和石英的浮选分离，尤其适用于白钨尾矿细泥浮选.凌石生^[6]对浮选铜硫尾矿进行回收白钨，在以BK418为捕收剂进行常温浮选，获得品位为66.04 %、回收率81.67 %的白钨精矿，其浮选效果比731、733和油酸更为理想.I.A.Nosov^[7]采用以塔尔油为基础的改性药剂AAK，进行白钨浮选，与油酸相比，钨品位提高了0.4 %，回收率提高了1.4 %.江庆梅等^[8]研究了油酸钠与正辛酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠组合使用在白钨矿与萤石、方解石分离中的作用，与单用油酸钠相比，混合脂肪酸对白钨矿的捕收能力显著增强，对方解石的捕收能力变差.O.ZCAN等^[9]以油酰肌氨酸为捕收剂，烷基羟基喹啉为调整剂和坚木栲胶为抑制剂，处理品位为0.28 %的原矿，最终得到品位70.6 %、回收率70 %的白钨精矿.

新型脂肪酸类捕收剂的研发和使用，提高了对贫、细、杂白钨矿的回收利用，但许多新药剂都存在成本高、原料不充足、作用机理研究不够透彻等不足之处.因此加强机理研究，提高捕收剂的选择性能，降低药剂成本仍是该类捕收剂的研究重点.

2）螯合类捕收剂.螯合类捕收剂常用于黑钨矿的浮选^[10-11]，由于其选择性好，近些年来，在白钨矿浮选中也取得了良好的效果^[12].目前螯合类捕收剂的使用主要以GY、CF系列为主，其它一些新型螯合类捕收剂如CKY、F-305、OXB，有的仍处于实验室阶段，还未得到推广使用.

张树宏等^[13]以GYW作钨矿物捕收剂处理原矿含钨0.58 %的白钨矿，可获得含钨65.7 %，钨回收率75.9 %的白钨精矿，相比731氧化石蜡皂具有选择性更强，用量更少的优点.周新民等^[14]对河南灵宝某金矿尾矿特性，采用新捕收剂CF-6浮选流程试验综合回收金属矿中的白钨矿，经闭路试验获得了品位50.71%、回收率71.06 %的钨精矿，选矿指标非常理想.孙伟等^[15]进行了新型螯合类捕收剂F-305对黑、白钨矿捕收性能研究，并与733氧化石蜡皂进行对比，得出F-305对黑、白钨矿有更强的捕收能力.邱显扬等^[16]利用紫外光谱、红外光谱以及浮选溶液化学对苯甲羟肟酸与白钨矿的作用机理进行了研究，在3.7＜pH＜13.7区间内，白钨矿定位离子为Ca²⁺与苯甲羟肟酸发生O，O螯合形成五元环螯合物，发生离子-分子共吸附作用，并指出做白钨矿捕收剂时最佳浮选区域为pH=7~10.

螯合类捕收剂选择性好，与矿物作用后生成的螯合物性质稳定，在一定程度上解决了白钨矿与钙质脉石的浮选分离难题，是未来研究的重点.但螯合类捕收剂的推广使用尚存在许多问题急需解决：首先，螯合类捕收剂合成步骤复杂，原材料成本高，导致药剂昂贵，再者螯合剂一般需Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺等金属离子进行预先活化目的矿物，对环境极为不利，解决好成本及环保问题将是能否推广使用的关键.

3）磺酸类、膦酸类捕收剂.磺酸类捕收剂在实验室中取得较好的浮选效果，但现场使用的较少，主要以配合脂肪酸使用为主.张遵^[17]对捕收剂油酸钠进行高温、低温磺化，分别得到SA-60、SA-10，进行白钨矿浮选实验，获得钨精矿的回收率分别为90.69 %和92.92 %，优于生产用的皂化钠.Fukazawa^[18]用磺酸盐配合脂肪酸浮选白钨矿，从含WO₃3.32%的原矿中优先浮选出品位为47.80 %、回收率为97.01 %的白钨精矿.

膦酸类捕收剂也可用来浮选白钨矿，陆英英^[19]等以LP-08（异丙基烷基膦酸系列捕收剂）为捕收剂浮选分离萤石-白钨矿、萤石-石榴石-白钨矿等混合矿，均取得了较好的试验指标，根据红外光谱、ζ电位研究LP-8在矿石表面的作用机理，发现对白钨矿有化学吸附作用，在石榴子石基本不发生吸附作用.

磺酸类、膦酸类捕收剂虽然选择性好，在实验室条件下已取得了较好指标，但药剂成本过高，单独使用，难以付诸实践.

1.2 阳离子捕收剂

白钨矿在广泛的pH范围表面荷负电^[20]，因此通过调节矿浆pH值，阳离子捕收剂具有比其他类型捕收剂有更好的选择性.

Hicyilmaz C等^[21]研究了以胺类捕收剂浮选分离白钨矿与含钙脉石矿物的可能性，调节矿浆pH值，发现十二胺醋酸盐作捕收剂时能有效实现白钨矿与方解石的分离.杨帆等^[22]采用二辛基二甲基溴化铵（DDAB）作捕收剂，研究了白钨矿、方解石单矿物的浮选行为和2种矿物的人工混合矿的浮选分离.结果表明：在单矿物和人工混合矿的浮选中，DDAB在对白钨矿的捕收能力和选择性上均显著优于油酸，其最佳的浮选pH值范围为8~10.

阳离子捕收剂是白钨矿常温浮选较有前途的浮选药剂，有很大的发展空间，尤其要注重胺类阳离子捕收剂的研究，研究开发捕收能力强、选择性好、适用范围广、泡沫流动性强的阳离子捕收剂是一个重要的方向.

1.3 两性捕收剂

两性捕收剂即氨基酸类捕收剂，能在强酸到强碱的宽泛pH范围内使用，对矿石的适应性更强^[23-24].在低pH环境中，该种药剂作用基团为-NH₃⁺，与矿物表面发生作用主要依靠静电力，并且需要其它调整剂配合使用，使矿物表面符合选择性捕收条件.胡岳华等^[25]研究认为β-胺基烃基膦酸在宽泛的pH范围内对萤石有强的捕收能力，通过调整矿浆pH至碱性，在抑制剂作用下，可实现萤石与白钨矿的分离.邓丽红^[26]采用新型两性捕收剂R31，以Na₂CO₃为调整剂、Na₂SiO₃为抑制剂对白钨矿进行粗选，取得了较好的指标.相对于阴离子捕收剂来说，两性捕收剂更多的见于理论研究，于实际生产报道很少，因此，如何将两性捕收剂较好的用于实际生产中，选矿工作者们责无旁贷.

关于捕收剂在白钨矿表面吸附的机理，矿物加工领域的研究者们为此做了大量的研究，结果表明捕收剂在矿物表面的吸附是多种作用力的结果，其中包括：氢键作用、分子吸附、离子吸附、静电吸附、简单的表面沉淀、以及捕收剂在矿物表面或矿浆中反应产物的吸附.

2 白钨矿调整剂的研究现状

白钨矿浮选过程中遇到的主要困难是白钨矿与含钙盐类脉石矿物的有效分离，两者具有相似的表面化学组成及与药剂作用的化学反应活性，这直接影响了捕收剂在矿物表面的选择性吸附.为实现目的矿物与脉石矿物之间有效分离，在浮选过程中必须加入合适的调整剂，扩大矿物表面物理化学性质的差异.常用的调整剂有pH调整剂和抑制剂.

2.1 pH调整剂

白钨矿浮选一般在碱度较高情况下进行，通常需要氢氧化钠、碳酸钠、“石灰+碳酸钠”等方法来调整矿浆pH值.

对于氢氧化钠和碳酸钠调整pH值，有学者认为碳酸钠既可以调节矿浆pH值，又可消除矿浆中难免离子的影响，因此相比氢氧化钠更具优势；另一种认为只有用氢氧化钠才能调到足够高的碱度，而单纯的碳酸钠则难以达到，哪一种效果更好尚无定论.孙伟等^[27]总结国内外几十家选厂的经验得出结论：一般对于含可溶性或微溶性矿物较多的矿物来说，用碳酸钠为佳，反之可用氢氧化钠.

“石灰+碳酸钠”法就是先用适量的石灰搅拌矿浆，然后用碳酸钠和水玻璃作调整剂和抑制剂，适用于白钨-方解石-萤石型矿石的粗选，其实质是石灰溶解产生的Ca²⁺在方解石、萤石等脉石表面产生吸附，使其表面由带负电变为正电，而未在白钨矿表面吸附仍为负电.在添加碳酸钠调浆后，萤石、方解石等表面生成碳酸钙沉淀，而白钨矿表面没有生成，从而使含钙脉石矿物被有效抑制.刘红尾等^[28]对柿竹园低品位白钨矿WO₃品位为0.39 %，采用石灰法常温浮选分离，经粗选闭路实验获得了品位为3.53 %，回收率77.01 %的粗精矿，指标良好，产品XRD图谱分析表明，萤石和方解石在石灰法粗选段得到了强烈的抑制作用，白钨矿与含钙脉石矿物可实现有效分离，研究结果表明，石灰法是实现白钨常温浮选的一条有效途径.

2.2 抑制剂

白钨矿与含钙脉石矿物之间具有相似的表面化学组成及与药剂作用的反应活性，导致白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离成为白钨矿浮选中的难点，所以对含钙脉石矿物的有效抑制成为实现白钨矿优先浮选的关键.按材料的化学成分划分，白钨矿浮选抑制剂可分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类.

无机抑制剂主要有水玻璃、焦磷酸盐、六偏磷酸钠、氟硅酸钠等，在白钨矿浮选中水玻璃的使用是最为广泛.通常认为水玻璃的抑制机理是由HSi0₃^2-、H₂Si0₃^-引起的，这两种物质能在矿物表面形成吸附，又有很强的吸水性，使得矿物亲水而起抑制作用，其对非硫化矿物抑制强弱顺序为：石英、硅酸盐、方解石、磷灰石、钼酸钙、重晶石、萤石、白钨矿，并且水玻璃的模数对抑制性能有很大的影响，实验证明模数在2.4~2.8作用效果最好^[29].

陈金明^[30]对云南某矽卡岩型白钨矿，矿石中矿泥占比35.2 %，在常温浮选中731用量偏大，生产指标偏低的情况，通过碳酸钠、水玻璃组合调整剂强化粗选对脉石矿物抑制的选择性，在不预先脱泥情况下，矿山白钨回收率由46.5 %提高到76.53 %，精矿品位由38.1 %提高到68.61 %，取得良好效果.

随着白钨矿呈现贫、细、杂趋势，传统水玻璃的使用难以有效对脉石矿物的抑制，为提高抑制效能，水玻璃常与多价金属盐、有机抑制剂配合使用或进行改性，以增加水玻璃的亲水性，加强对脉石矿物的抑制作用.杨耀辉^[31]在高效组合抑制剂D1对钨矿物和含钙矿物抑制性能研究中指出，组合抑制剂D1能有效抑制萤石方解石，而对于白钨矿可浮性影响不大.孟宪瑜等^[32]采用一次磨细，在NaOH碱性介质中用改性水玻璃和733进行白钨矿粗选，采用改进的“彼得洛夫法”进行白钨矿加温精选，获得含WO₃67.87 %，回收率85.99 %的白钨精矿.田学达等^[33]采用新型抑制剂KSF和WTXD（酸化水玻璃）在常温下，逐步抑制萤石、方解石得到高品位白钨精矿.

除了水玻璃外，常用的无机抑制剂还有膦酸类及氟硅酸钠等.邱廷省等^[34]采用六偏磷酸钠和水玻璃为脉石的组合抑制剂，油酸钠和731为白钨矿的组合捕收剂，经常温粗选及加温精选获得含WO₃65.16%，回收率76.49 %的白钨精矿，相比水玻璃，六偏磷酸钠的组合使用对脉石含钙高的白钨矿具有更好的抑制效果.

有机抑制剂又可分为大分子抑制剂和小分子抑制剂.大分子抑制剂包括腐殖酸钠、单宁、淀粉、木质素磺酸钠、CMC等，用于抑制石英、方解石、萤石、石榴子石.于洋^[35]在白钨矿浮选试验中，在pH为8~9时，羧甲基纤维素可选择性地抑制其它含钙矿物而不抑制白钨矿.小分子抑制剂包括草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸等，可用于抑制方解石、萤石.

相比无机抑制剂，有机抑制剂具有来源广、种类多、并且更容易实现官能团的设定等优点，从目前发展趋势来看，对高分子抑制剂进行改性，从而提高抑制剂的选择性，将会成为新的热点.

3 白钨矿浮选药剂的发展趋势

在工业上，采用浮选法进行白钨矿物的选矿富集已经形成了比较成熟的技术路线，而浮选药剂又是浮选过程的关键，所以浮选药剂的研究始终是白钨矿浮选研究中最重要的一环.

1）浮选捕收剂方面.加强对螯合类捕收剂的研究，解决好成本及环保问题，将是螯合类捕收剂的能否推广使用的关键；继续对脂肪酸类捕收剂进行改性研究和药剂与矿物作用的机理研究，提高选择性，拓宽原料来源.

2）浮选抑制剂方面.对水玻璃进行改性研究，以增加水玻璃的亲水性，加强对脉石矿物的抑制作用；对有机高分子抑制剂进行改性，从而提高其选择性，将是抑制剂研究的新方向.

3）采用组合用药.按一定比例组合使用可产生1+1 > 2的增效效应，不但可以提高药剂的浮选效果，也可以降低药剂的用量以及药剂的费用，改善生态环境.

4）药剂作用机理研究.运用浮选溶液化学、无机化学等理论来研究探讨含钙盐类矿物浮选体系中各组分的作用形式和规律，揭示体系中矿物表面性质的变化规律以及药剂与矿物表面的作用机理

4 结束语

尽管国内外选矿工作者对白钨矿浮选药剂进行了广泛的研究并取得丰硕的成果，促进了贫、细、杂难选白钨矿资源的回收利用，为白钨矿资源的可持续发展带来帮助，但仍存在诸多问题急需解决.一是部分捕收剂在实验室条件下效果显著，但并未在工业实践上得到广泛使用，其工业应用有待进一步开发，如阳离子捕收剂；二是螯合类捕收剂具有良好的选择性，在一定程度上解决了白钨矿与钙质脉石的浮选分离难题，但因其昂贵的成本，复杂的制作程序，以及环保问题极大的限制了使用范围；三是关于浮选药剂与含钙盐类矿物的作用机理，几十年来矿物加工领域的研究者们一直在探讨，但至今仍无统一的观点，其作用机理也远非简单的物理吸附或化学吸附可以解释.因此加强理论研究和实验探索，寻找行之有效的浮选药剂仍是白钨矿浮选研究的重中之重.