0 引言

铋属于重要的战略金属，广泛用于电子、医药、化工等领域^[1].我国是铋储量最大的国家，铋资源主要集中在郴州，郴州铋资源又主要集中在柿竹园.但是，柿竹园公司铋、钼资源属于多金属硫化矿，钼、铋主要以辉钼矿和辉铋矿形式存在，由于辉钼矿和辉铋矿可浮性相近，依靠现有浮选工艺，难于得到深度分离的硫化铋及硫化钼精矿.“八五”以来，以郴州柿竹园的全浮流程为代表，进行了一系列的选矿研究^[2-3].但仍存在选矿流程长，需要消耗大量选矿药剂，且分离不彻底等问题.因此需要一种更简便、彻底的铋钼分离冶炼的工艺.

传统铋冶炼工艺主要分为湿法与火法2类.前者主要用于低品位复杂铋矿的处理，即以FeCl₃、Cl₂、HCl为浸出剂进行氧化浸出^[4-5]，含铋浸出液经净化除杂后采用铁粉置换、隔膜电积、水解沉淀等方法产出铋的各类产品^[6].湿法炼铋的主要弊端在于流程冗长，工序繁杂，生产成本高、废水排放量大.铋的火法冶炼是将铋钼混合矿与还原剂粉煤、铁屑、熔剂（纯碱、萤石、黄铁矿）等配料混合后，加入放射炉或回转窑中，在1 200~1 300 ℃温度下进行熔炼，分别产出炉渣、铜锍与粗铋^[7].该工艺普遍存在能耗大、消耗多、生产成本高、环境污染严重等缺点^[8].低温碱性熔炼法最初由谢里科会母于1948年首先提出并用于铅精矿的熔炼，然后由斯米尔洛夫完成研究^[9]，具有直收率高，低温环保等优点^[10-12].肖剑飞等曾提出了NaOH-Na₂CO₃体系碱性熔炼的方法冶炼铋^[13-14]，取得了很好的效果.

本文在前期研究基础上，进一步提出了直接低温熔炼处理铋钼矿工艺，铋钼矿直接低温熔炼得到粗铋，钼以钼酸盐的形式进入浸出液回收钼.该工艺有效解决了铋钼混合矿难于选矿分离，选矿废水量大，传统硫化铋钼混合矿冶炼能耗大，SO₂污染严重等问题，降低了冶炼成本，并可通过“水热法”直接制得氧化钼，高效回收了精矿中的钼，对铋钼冶炼的技术进步具有重要意义.

1 实验 1.1 实验原料及试剂

实验所用的铋钼混合矿来自湖南郴州柿竹园冶炼厂，其化学成分如表 1所示.实验所用辅助原料包括:碳酸钠（工业级），氯化钠（分析纯）以及活性炭（分析纯）.

1.2 实验设备和方法

熔炼实验设备为1台10 kW的马弗炉，装原料容器为石墨坩埚（内径90 mm，高140 mm，容积为763 cm³）和刚玉坩埚（容积500 mL）.铋钼混合矿低温碱性熔炼工艺包括熔炼和湿法处理两部分，目的是在800~900 ℃的温度条件下，用氯化钠、纯碱为溶剂进行熔炼，一步产出粗铋，Mo、纯碱在熔炼反应后生成可溶性钠盐进入水浸液，水浸液经浓缩结晶得到钼富集液、硫酸钠、硫化钠和纯碱，钼富集液进一步回收钼，纯碱重新返回配料使用.其原则工艺流程如图 1所示.

2 实验原理

铋钼混合矿的低温碱性熔炼实质是用碳酸钠和氯化钠为熔剂，提供反应介质，用煤粉作为还原剂，在800~900 ℃下，按照式（1）、式（2）发生还原固硫反应，一步还原熔炼制取粗铋.其中Na₂CO₃反应生成Na₂S.熔炼中氯化钠不参与反应，但可以显著增加熔盐的流动性，有助于熔融状态下铋的富集和回收.混合矿中的钼则与Na₂CO₃反应后生成易溶于水的Na₂MoO₄，使得一次熔炼后便可达到冶炼粗铋又可回收钼的效果.主要反应如下：

${\text{2B}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{3}}}{\text{ + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 3C = 4Bi + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 9C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( g \right)$

(1)

${\text{4B}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{3}}}{\text{ + 12N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ = 8Bi + 9N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 12C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(2)

$2{\text{Mo}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 9}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{Mo}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 4N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 6C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(3)

同时，精矿中的铁、铅、铜等硫化物也会参与反应，可能发生的反应如下：

${\text{2PbS + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Pb + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(4)

${\text{2Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2FeS + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(5)

${\text{Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = Fe + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(6)

${\text{2Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Fe + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(7)

${\text{C}}{{\text{u}}_{\text{2}}}{\text{S + N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Cu + N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$

(8)

在高温下，吉布斯自由能的计算公式为^[15-16]：

$\Delta G_T^\theta = \Delta {H^\theta } - T\Delta {S^\theta }$

(9)

△H_T^θ和△S_T^θ的值可分别由式（10）、式（11）计算：

$\Delta H_T^\theta = \Delta H_{298}^\theta + \int_{298}^T {\left[ {\Sigma {C_{P,产物}} - \Sigma {C_{P,反应物}}} \right]} {\text{d}}T$

(10)

$\Delta S_T^\theta = \Delta S_{298}^\theta + \int_{298}^T {\frac{{\Delta {C_P}}}{T}} {\text{d}}T$

(11)

将式（9）和式（10）代入式（11）即得：

$\Delta G_T^\theta = \left[ {\Delta H_{298}^\theta + \int_{298}^T {\Delta {C_P}{\text{d}}T} } \right] - T\left[ {\Delta S_{298}^\theta + \int_{298}^T {\frac{{\Delta {C_P}}}{T}} {\text{d}}T} \right]$

(12)

如果参加反应的各反应物与生成物的△H_T^θ、△S_T^θ和△C_P已知，则可依据式（12）计算出任何温度下的△G_T^θ.但是，在298~T（K）的温度区间内，反应物和产物如果发生了任何相变（如熔化、同素异型变化等），则必须在计算式中引入相应的相变修正项.

当反应达到平衡时，反应物与产物彼此间处于平衡状态，则吉布斯自由能变化值为零，故反应的热力学平衡常数由下式计算：

$\Delta G_T^\theta = RT\ln K$

(13)

根据文献[17]提供的热力学数据，通过式（12）可以计算出上述反应在700~1 500 K温度下的标准吉布斯自由能△G_T^θ，并由△G_T^θ按式（13）计算出相关放映的平衡常数，由△G_T^θ值可绘制相关反应的△G_T^θ-T图，见图 2，由图 2中曲线和对应平衡常数，可知反应的难易程度.

从图 2中可以看出，当温度高于900 K时，反应式（2）的吉布斯自由能变化值为负值，即在有还原剂存在的条件下，硫化铋可以被Na₂CO₃还原，得到粗铋.而当温度高于1 100 K时，反应式（1）的吉布斯自由能变化值才为负值，即没有还原剂存在的条件下，硫化铋很难被Na₂CO₃还原.这也从理论上证明了添加还原剂的必要性.反应式（3）在整个温度区间内，吉布斯自由能变化值均很负，反应进行很彻底，反应生成Na₂MoO₄和Na₂SO4；硫化钼全部转化为可溶性的钼酸钠，通过水浸与固体渣分离，进一步回收利用.

由图 3可知，当温度高于1 100 K时，反应式（4）的吉布斯自由能变化值为负值，反应可以进行，但因为平衡常数较小，且精矿中Pb含量很低，反应进程不大，因此Pb很难被还原，仍主要以PbS存在渣中.当温度低于1 300 K时，反应式（7）式（8）的吉布斯自由能变化值均为正，反应不能发生，因此，Cu仍然以Cu₂S的形态存在于渣中.当温度高于900 K时，反应式（5）、式（6）的吉布斯自由能变化值均为负值，但是反应式（6）的平衡常数不大，远远低于反应式（5），所以Fe₂S会与Na₂CO₃和C发生还原反应，生成FeS，进入渣相.

3 结果及讨论 3.1 熔盐组成的影响

取铋钼混合矿100 g，3倍理论量活性炭和3倍固体质量的碱，在850 ℃下熔炼2 h，改变氯化钠的加入量，实验结果如图 4所示.

从图 4可以看出，随着氯化钠加入量的增加，铋直收率和粗铋品位先增加，后基本保持不变.不加氯化钠时铋直收率只有85.29 %，随着氯化钠的增加铋的直收率在氯化钠质量分数为20 %时，达到最高.这是因为，NaCl的加入降低了熔体的熔点，并且显著地提高了熔体的流动性，有利于铋的富集和沉降.但随着氯化钠量的继续增多，铋直收率并没有继续增加，因为NaCl并不参与铋的还原反应，不能为反应提供动力，仅仅是从熔体的物理性质方面提高铋的收率.因此最终确定氯化钠质量分数在20 %左右时为最优条件.

3.2 熔炼温度的影响

按上述配比配制物料，将总碱中NaCl的质量百分含量定为20 %，改变熔炼温度，实验结果如图 5所示.

从图 5可以看出，熔炼温度对铋的直收率和品位均有很大的影响，随着温度的升高，铋直收率和粗铋品位均呈先上升后下降的趋势.当温度低于700 ℃时，由于低于熔盐的熔点，不能得到粗铋，随着温度的升高熔盐的黏度和流动性都显著改善，有利于铋的沉降和反应的快速进行，在860 ℃时直收率达到最高99.45 %，但温度过高，使得Bi的挥发增加，随后铋的收率下降.综合考虑，选取860 ℃为最优反应温度.

3.3 总碱量的影响

取80 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，仍按照上述配比配制物料，改变加入的总碱量，实验结果如图 6所示.

从图 6可以看出，随着总碱量的增加，铋直收率在94 %~96.5 %范围内波动，粗铋品位先上升后下降，在3倍液固比时达到最高98 %.当总碱量为理论量的1倍时，熔体黏度过大，流动性差.当总碱量为理论量2~4倍时，总碱量对铋的直收率并没有显著影响，总碱量为理论量5倍时铋直收率最高，达到96.5 %，但是粗铋品位也最低.从成本考虑应在保证铋收率和粗铋品位的前提下，尽量减少碱用量.因此综合考虑，取总碱量为理论量的2倍为最优条件.

3.4 熔炼时间的影响

取100 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，NaCl在总碱中质量百分比30 %，总碱量为理论量2倍，改变熔炼时间，实验结果如图 7所示.

从图 7可以看出，随着熔炼时间的增加，粗铋品位和直收率均呈下降趋势.这是由于熔炼时间的增加，加大了金属铋的挥发量，降低直收率；同时随着时间增加，其余各种杂质如Pb、Cu等元素也开始还原进入金属相，降低粗铋品位.而且，当熔炼时间超过3 h后，由于熔体的大量挥发，溶液黏度急剧增加，十分不利于熔体倾倒和粗铋的沉降.综合考虑，选择0.5 h为最优熔炼时间.

3.5 还原剂用量的影响

取100 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，NaCl在总碱中质量百分比20 %，总碱量为理论量2倍，熔炼时间1 h，改变还原剂用量，在刚玉坩埚中进行熔炼，实验结果如图 8所示.

从图 8可以看出，随着还原剂用量的增加，直收率先上升后下降，在2倍理论量时收率达到最高95.33 %.粗铋品位随着还原剂用量的增加呈下降趋势.在没有还原剂存在的条件下，不利于铋的还原，因此铋的收率较低，但是当还原剂超过一定量时，熔体中还原气氛过强，导致Pb等杂质进入金属相，降低粗铋品位和收率.因此，最终选择2倍理论量还原剂为最优条件.

3.6 最优条件综合试验

根据前面条件实验结果，称取铋钼混合矿200 g，在850 ℃下，氯化钠质量分数20 %，2倍理论量的总碱量，时间0.5 h条件下，进行了2次最优条件综合试验，结果见表 2和表 3.

从表 4~表 6中可以得知：2次最优条件综合试验金属铋的直收率分别为98.12 %和96.59 %，纯度分别为96.62 %和98.87 %，反应进行彻底，渣中固硫率分别为63.55 %和65.05 %，浸出液中含硫量分别为40.34 %和40.51 %，硫全部被固定在水浸渣和水浸液中，达到了固硫的目的，钼转化为钼酸盐，水浸液中的钼收率分别为86.09 %和93.81 %，绝大部分的钼被回收，浸出液经浓缩后，在180 ℃，2 MPa条件下，加热20 h，可得到纳米级氧化钼.

4 结论

1）通过热力学计算结果表明，当温度高于1 100 K时，在有还原剂的存在下，Na₂CO₃可以与硫化铋钼混合矿反应得到粗铋.条件试验说明，适当添加一定比例NaCl有助于提高铋的直收率和纯度.

2）条件试验确定了最佳熔炼条件为：w（NaCl）/w（NaCl+Na₂CO₃）=20 %，熔炼温度850 ℃，w（NaCl+Na₂CO₃）/w（混合矿）=2，熔炼时间1 h，w（活性炭）/w（理论量）=2.在此最优化条件下，2次最优条件试验，金属铋的直收率分别为98.12 %和96.59 %，纯度分别为96.62 %和98.87 %，证明硫化铋钼混合矿低温碱性熔炼是可行的.

3）综合试验表明，钼90 %以上进入到溶液中，得以回收.浸出液经浓缩后，用水热法处理可得到纳米级氧化钼，达到了钼分离回收的目的.