2014, Vol. 5引用本文 |
| 氧化石墨烯在二水磷酸铁复合前驱体制备中的作用 |  [PDF全文] |
FePO4·2H2O可作为制备LiFePO4正极材料的前驱体，制得的产品具有电压适中、比容量高及热稳定性好等优点[1]，但LiFePO4由于自身离子导电性和电子导电性较差，一直制约其广泛的应用.同时FePO4·2H2O也具有粒度分布不均、易团聚等问题，其形貌和粒径等都能影响材料的电化学性能.目前提高LiFePO4导电性的方法主要有包覆高导电性材料、掺杂金属离子等.石墨烯具有较高的导电性，相对于其他碳材料更容易实现对电极材料的包覆.徐科等[2]以氧化石墨为原料合成了石墨烯改性的LiFePO4多孔微球电极材料，有效地改善了LiFePO4的电化学性能.因此，在FePO4·2H2O前驱体制备中引入石墨烯，通过改善工艺制得形貌优良的复合前驱体，再用于制备磷酸铁锂正极材料，可通过石墨烯优异的电性能和倍率特性来弥补磷酸铁锂电子导电性差的缺陷，改善其性能.文中以Fe（NO3）3·9H2O、NaH2PO4·2H2O、H3PO4为原料，添加GO，对石墨烯/二水磷酸铁复合前驱体的制备工艺进行探究，同时考察了GO在反应过程中的变化.
1 实验 1.1 原料和试剂Fe（NO3）3·9H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司；NaH2PO4·2H2O，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；H3PO4，≥85%，重庆川东化工（集团）有限公司；氧化石墨烯，采用石墨、K2S2O8、P2O5、KMnO4、浓H2SO4、H2O2等试剂按照改良的Hummers方法[3]制得.石墨，光谱纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；K2S2O8，分析纯，兴银河化工有限公司；P2O5，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；KMnO4，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；浓浓H2SO4，95 %~98 %，衡阳市凯信化工试剂有限公司；H2O2，30 %，国药集团化学试剂有限公司.
1.2 均相沉淀法合成石墨烯/FePO4·2H2O复合前驱体反应离子方程式为：
| $ F{e^{3+}}+{\rm{P}}{{\rm{O}}_4}^{3 - }+2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{FeP}}{{\rm{O}}_4} \cdot 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ |
1）前驱体初生长.分别制备纯FePO4·2H2O及添加氧化石墨烯的FePO4·2H2O.称取2份一定量的Fe（NO3）3·9H2O、NaH2PO4·2H2O和H3PO4（摩尔比为1:1:2），用去离子水配制成澄清溶液A，一份以一定速率滴加到装有80 mL去离子水的三口烧瓶中，另一份以同样速率滴加到装有80 mL GO水溶液的三口烧瓶中，加热搅拌4~5 h.抽滤、洗涤，将沉淀置于50 ℃真空干燥箱中烘干，所得纯FePO4·2H2O标记为FP1，添加氧化石墨烯的FePO4·2H2O标记为G-FP1.
2）前驱体二次生长.分别将烘干前的FP1、G-FP1用80 mL去离子水分散均匀，置于三口烧瓶中，向其中滴加A澄清溶液，加热搅拌4~5 h.将料液抽滤，洗涤沉淀并烘干，所得样品分别标记为FP2、G-FP2.图 1为实验装置图.
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| 图 1 实验装置图 |
1.3 粉体表征
采用X射线衍射（XRD）研究粉体的晶体结构，计算晶胞参数（日本理学D/Max 2500，Cu Kα靶，扫描速率10°/min，2θ角范围为10°~80°）；用扫描电子显微镜（SEM）研究粉体的表面形貌（荷兰FEI Quanta-200，发射电压为20 kV）；透射电子显微镜（TEM）研究粉体内部结构（日本JEOL JEM-2100，发射电压为200 kV）；用激光粒度（LPSA）分析粉体的粒径大小及分布（欧美克SCF-106，无水乙醇作分散剂，折射率为1.700）.用振实密度分析粉体的工艺性能（钢铁研究总院FZS4-4B，振动3 000次）.并用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析粉体所带官能团（美国Nicolet 6 700，KBr压片，扫描波数范围为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1）；用拉曼光谱（Raman）分析粉体中GO的变化（法国LabRAM aramis）.
2 结果和讨论 2.1 XRD结构分析图 2为FP1、FP2、G-FP1及G-FP2的XRD图谱，其中FP1、G-FP1和FP2、G-FP2的图谱分别与标准卡（PDF No.33-0666）和（PDF No.33-0667）的晶体结构相符，分别为单斜晶系和斜方晶系的FePO4·2H2O，具体晶胞参数见表 1.说明二次生长可使前驱体的晶型结构发生转化，使得FP2、G-FP2为2种晶型的复合晶型.研究表明，斜方晶系磷酸铁的电化学性能更优[4].对比标准卡可知，4种样品的结晶度均较高，并无其他杂质存在.采用均相沉淀法可以使前驱体达到分子级的混合，达到更好的均一性，避免了Fe3O4、FeO、Fe2O3、FeP等不利杂质峰的出现.同时，添加少量GO不但可以抑制Fe3+的形成，而且可以阻止结晶粒径过大[5].在G-FP1及G-FP2的谱图中，2θ为11°左右处未发现GO的特征峰，说明GO已发生转化.
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| 图 2 FP1、FP2、G-FP1和G-FP2的XRD谱图 |
| 表1 FP1、FP2、G-FP1和G-FP2的晶胞参数 |
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2.2 SEM形貌分析
图 3为FP1、G-FP1、FP2及G-FP2的SEM图.其中FP1是由圆片状颗粒堆积而成的团聚絮状粉体.而G-FP1颗粒呈类球状，明显较分散.二次生长后，FP2在絮状颗粒基础上长大成团.G-FP2则在类球状颗粒基础上生长为球形，且形貌规则，分布均匀.由局部放大图可以看出，G-FP1颗粒表面呈片层结构.这是由于石墨烯片大小不均，较小的石墨烯片填充在颗粒内部，较大的则覆盖在颗粒表面[2].而G-FP2颗粒表面呈鳞片状，边缘可见较小的石墨烯片，无较大的片层覆盖.说明二次生长后，覆盖在颗粒表面的石墨烯片重新包裹于颗粒内部.比较可知，添加GO可使FePO4·2H2O颗粒由团聚的絮状转变为较分散的类球状，而二次生长则使类球形颗粒转变为规则的球形，且分布均匀.
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| 图 3 FP1、FP2、G-FP1和G-FP2的SEM图 |
2.3 TEM与HRTEM分析
图 4为G-FP1和G-FP2的TEM与HRTEM图.由TEM图可知，G-FP1颗粒边缘呈片层结构，FePO4·2H2O是一次颗粒直径为2~10 nm的纳米微球，吸附于石墨烯薄片上.而G-FP2的颗粒呈鳞片状，并未出现纳米微球，说明二次生长后的FePO4·2H2O晶型已发生改变，与XRD中测得的数据相符.由HRTEM图可明显看出，G-FP1与G-FP2中石墨烯片的晶格间距约为0.32 nm，对应石墨烯的（002）晶面.而G-FP2颗粒的内部晶格间距约为0.44 nm，对应FePO4·2H2O的（210）晶面，其外层包覆的石墨烯厚度约2~5 nm.结合SEM图可知，石墨烯均匀地填充在颗粒内部，与FePO4·2H2O紧密结合，形成均匀的球形颗粒.采用本实验方法制得的FePO4·2H2O可达纳米级，具有比表面大、储能量高、体积变化承受力强以及动力学性质良好等一系列优点[6].
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| 图 4 G-FP1与G-FP2的TEM（左）与HRTEM（右）像 |
2.4 粒度及密度分析
表 2为4种样品的粒径与密度分析表.对比可知，FP1与FP2的粒径集中分布在4~28 μm，D50分别为13.76 μm和10.81 μm.说明纯FePO4·2H2O颗粒较大且疏松，二次生长可填充颗粒间的缝隙，使颗粒更紧实.而G-FP1与G-FP2的粒径主要分布在1~7 μm，说明添加GO可明显减小FePO4·2H2O粉体粒径.G-FP2的D50=4.220 μm，较G-FP1平均粒径增大，结合SEM图可知，G-FP1颗粒已较紧实，二次生长过程中，FePO4·2H2O直接在G-FP1晶粒上继续长大.
| 表2 FP1、FP2、G-FP1与G-FP2的粒径与密度 |
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对比密度数据可知，G-FP1相对FP1的振实密度增长了0.4 g/cm3，说明添加GO可明显提高粉体的振实密度.二次生长后，FP2较FP1的密度变化并不大，而G-FP2相对G-FP1的松装密度和振实密度均有明显增长.说明二次生长操作能进一步提高粉体的振实密度.振实密度大小对提高电池比体积容量影响较大，同样的活性物质利用率，振实密度越大，电池的体积比容量就越大[7].
2.5 FT-IR结构分析图 5为GO、与G-FP1的傅立叶变换红外谱图.图 5中两者在3 384 cm-1、1 626 cm-1附近的吸收峰为水中-OH伸缩振动和变形振动的特征峰，表明GO、G-FP1中均含有结晶水分子[8-9].GO还在3 651 cm-1、1 735 cm-1、1 415 cm-1、1 220 cm-1以及1 049 cm-1附近出现了C-OH伸缩振动、C=O伸缩振动、C-OH变形振动、环氧基（O-C-O）以及烷氧基（C-O）伸缩振动特征峰[10-11]，表明GO上含有丰富的羟基、C=O、C-O等官能团.但这些特征峰在G-FP1的谱图中消失，结合XRD图谱可以说明GO已被完全还原[12].G-FP1在1 160 cm-1、1 020 cm-1、787 cm-1、606 cm-1及576 cm-1附近的吸收峰均为磷酸铁晶体的特征峰，与文献[13]相符.
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| 图 5 GO与G-FP1的傅立叶变换红外谱 |
2.6 Raman光谱分析
GO、G-FP1的拉曼光谱如图 6所示.图 6中两者在1 347 cm-1和1 590 cm-1左右处都有拉曼峰，分别对应碳的sp2杂化方式（G峰）和sp3杂化方式（D峰），D峰是石墨烯缺陷无序的度量[14].GO谱图中D峰较G峰高，是由于GO表面的官能团使碳原子的sp3杂化无序度高所致，其I（D）/I（G）=1.012，而G-FP1的I（D）/I（G）=0.932 4，相比减小0.079 1，说明G-FP1中石墨烯的缺陷无序度明显降低.主要是由于在氧化石墨烯向石墨烯转变过程中，虽然表面官能团脱离导致缺陷增多，引入拓扑序列无序变化，但热处理及陈化过程可将缺陷修复，使石墨烯表面平整，石墨化程度增高，从而I（D）/I（G）值减小.同时G-FP1的G峰较GO向高波数偏移了12 cm-1，并且宽化，可能是由于石墨烯片的数量、基片、温度、电子束激发的能量等因素的影响[15].此外，G-FP1在1 049.59和1 172.45 cm-1附近的峰为PO43-的拉曼峰.
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| 图 6 GO与G-FP1的拉曼谱图 |
3 结论
1）采用均相沉淀法制备出球形石墨烯/二水磷酸铁复合前驱体，所添加的GO在反应中被还原为石墨烯，并且与FePO4·2H2O紧密结合，均匀地填充在颗粒内部.复合前驱体形状规则、粒度均匀、振实密度高.
2）在前驱体制备中直接引入氧化石墨烯，省去石墨烯的制备流程，避免石墨烯在加热条件下可能出现皱缩、团聚等问题.整个制备工艺操作便捷，这对于石墨烯/磷酸铁复合前驱体的制备具有重要的应用价值.
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