2014, Vol. 5引用本文 |
| 铅锌尾矿对水泥性能及矿物组成的影响何 |  [PDF全文] |
2. 国家重金属污染防治工程技术研究中心，湖南 长沙 410083
2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution,Changsha 410083, China
铅锌尾矿是铅锌矿选矿分选作业中产生的，约占铅锌矿产量的 95 %左右. 湖南梆州铅锌矿产资源丰富，据统计，每年累积尾矿数以千万吨，尾矿中的重金属等对土壤及地下水造成了危害，己严重影响了周边环境[1-2].目前，治理铅锌尾矿的主要措施有:土地复垦、资源再回收、充填矿山采空区和建材化等[3-8].建材化处理铅锌尾矿具有污染小、经济效益好 、资源重复利用等优点，已成为治理铅锌尾矿的主要研究方向[9-10].
铅锌尾矿含有大量的氧化物和丰富的微量元素，主要化学成分为 Ca0、SiO2、Al2O3 和 Fe2O3 等，与水泥原料成分相近.近年来，国内外研究者通过将铅锌尾矿作矿化剂、教土质原料等制备水泥熟料 ，为铅锌尾矿的资源化提供了研究思路及理论依据[11, 12, 13].铅锌尾矿中的 Zn2+等与熟料中的含氧化合物在900-1 000℃反应生成含辞矿物 ，促使液相提前出现 ，加速了 C3S 的形成，提高了 C3S 的活性[14, 15].宣庆庆等[16]以铅锌尾矿配料生产中热水泥熟料，生料在烧制过程中比教土配料时液相提前出现 11℃，改善了生料的易烧性.张献伟 [17]以铅锌尾矿渣为铁质和硅质原料，在中空干法窑上进行试生产 ，水泥的 28 d 强度可达 56.3 MPa，并促进了烧成反应，提高了熟料产量.
大部分研究中铅锌尾矿掺量普遍较低，对于最佳尾矿掺量的探讨鲜有报道，且由于尾矿化学成分之间的差异 ，导致其生料配方不同.文中设计铅锌尾矿掺量为 6.5 %-16.0 %，保温时间 30 min，采用刚玉增塌在 1 350℃锻烧制备硅酸盐水泥熟料.研究了尾矿掺量对生料易烧性和水泥强度的影响 ，并通过 XRD 和 SEM 分析熟料的矿物成分和结构，得出在试验条件下的最佳尾矿掺量.为铅锌尾矿作掺量生产水泥熟料提供工艺参数，以达到降低水泥的生产能耗及成本，最大限度降低铅锌尾矿带来的环境危害，实现水泥生产的可持续性及尾矿的资源化利用.
1 材料与试验方法 1.1 原材料试验所用水泥原料为石灰石、 有色金属灰渣、石英采矿废石和粉煤灰，均取自湖南金磊南方水泥有限公司.铅锌尾矿采自湖南铅锌尾矿 ，尾矿含水率较高，呈砂粒状.用化学法分析原料的化学成分，结果见表 1.采用 LS-P0P(6)型激光粒度分析仪测定铅锌尾矿的粒度分布，测试条件:样品折射率 2.60，分散介质为水，介质折射率 1.33，试验结果见图 1.由表 1 可以看出，铅锌尾矿中的 SiO2、Ca0、Fe2O3、Al2O3 含量分别为 49.18 %、14.57 %、11.90 %、11.60 %，与石英采矿废石成分相近，是良好的教土质原料. 由图 1 可以看出，铅锌尾矿粒度均匀，颗粒细小，D90 为 90.70 μm.
| 表1 原料的化学成分 /% |
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| 图 1 铅铸尾矿粒度分布图 |
1.2 水泥熟料制备
石灰饱和系数(KH)、硅率(n)、铝率(p)的大小直接影响水泥熟料的质量，在配料设计过程中应将三大率值控制在一定范围内. 本试验采用 EXCLE 进行配料计算，所得配料方案及生料的化学成分见表 2.将原料粉磨后按表 2 进行配料，混合均匀，加入 20 %的蒸馆水压制成薄片状.传统水泥生产工艺中 ，熟料的烧成温度范围为 1 350-1 500℃[18]，本试验选取刚玉坩埚，锻烧温度为 1 350℃，设计试验锻烧制度为:从室温 30 min 升至 950℃，恒温 30 min，再 40 min 升温至锻烧温度，保温 20 min 后取出在室温下急冷.熟料样品粉磨后全部通过 0.080 mm 方孔筛.
| 表2 水泥生料化学成分和率值 |
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1.3 分析方法
采用日本理学 DImax 2500 型 X 射线衍射仪分析熟料的物相组成，测试条件:管电压 40 kV，管电流 250 mA，步长 0.02°，扫描范围 3°~80°.采用日本电子公司 JSM-6360LV 型扫描电镜，放大倍数为 1 万倍 ，观察熟料的形貌.采用甘油酒精法测定熟料中 f-CaO的含量 ，分析生料的易烧性.按照 GBIT 17671-1999分析水泥不同龄期的强度.
2 结果与讨论 2.1 尾矿掺量对生料易烧性的影晌GBIT 176-2008《水泥化学分析方法》中规定，水泥熟料中 f-CaO 含量小于 1.5 %.在 1 350℃下，采用刚玉增塌锻烧得到不同配方的水泥熟料，测量熟料中f-CaO 含量，考察尾矿掺量对生料易烧性的影响，试验结果见图 2. 由图 2 可以看出 ，在铅锌尾矿掺量 12.25 %时，熟料中 f-CaO 含量最低 ，仅为 0.07 %.在铅锌尾矿掺量为 7.0 %时，熟料中 f-CaO 含量最高，为 0.13 %，均符合国家标准. 当铅锌尾矿掺量低于 12.25 %时，熟料中 f-CaO 含量先增大后降低.当铅锌尾矿掺量超过 12.25 %时 ，随着铅锌尾矿掺量的增加 ，熟料中 f-CaO 含量逐渐上升.表明在 1 350℃下采用刚玉增塌锻烧水泥熟料，随着尾矿掺量的增加 ，其 f-CaO 含量先增大后降低再增大.当铅锌尾矿掺量为 12.25 %，f-CaO 含量最低，其易烧性最好.
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| 图 2 不同尾矿掺量下熟料的 f-CaO 含量 |
2.2 尾矿掺量对水泥强度的影晌
采用刚玉增塌，原料在 1 350℃下锻烧得到水泥熟料 ，掺 4.5 %石膏制得水泥样品 ，测量各龄期水泥的抗压 、抗折强度.考察不同尾矿掺量对水泥强度的影响，试验结果见图 3.由图 3 可以看出 ，随着铅锌尾矿掺量的增加，水泥 3 d 龄期的抗折强度先增大后降低再增大 ，当铅锌尾矿掺量为 7.0 %时 ，其抗折强度为 5.2 MPa.水泥 28 d 龄期的抗折强度先增大，后基本不变，再增大，当铅锌尾矿掺量为 16.0 %时，其抗折强度可达 7.4 MPa. 在铅锌尾矿掺量为 6.0 %_16.0 %之间时，水泥 3 d、28 d 龄期的抗压强度随着铅锌尾矿掺量的增加先增大后下降再增大.当铅锌尾矿掺量为 12.25 %，其 3 d、28 d 龄期的抗压强度分别可达到21.8 MPa、51.3 MPa.表明在 1 350℃下采用刚玉增塌锻烧水泥熟料，随着铅锌尾矿掺量的增加 ，水泥的各龄期强度先增大后降低再增加 ，当铅锌尾矿掺量为 12.25 %和 16 %，其各龄期强度均超过 GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的 42.5 标准.
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| 图 3 不同尾矿掺量下水泥各龄期的强度 |
2.3 熟料的微观分析 2.3.1 XRD 分析
图 4 是 1 350℃下水泥熟料的 XRD 图谱.由图 4 可以看出 ，在 1 350℃下锻烧所得熟料主要矿物为 C3S、C2S、C3A 和 C4AF. 不同配方样品均在 28 分别为29.5°、30.5°、31.1°、40.5° 、46.9° 出现 C3S 的特征衍射峰，在 2θ 分别为 30.5°、31.1°、40.5°出现 C2S 的特征衍射峰，在 2θ 为 55.7°出现 C3A 的特征衍射峰，在 2θ分别为 11.4°、61.9°出现 C4AF 的特征衍射峰. 随着铅锌尾矿掺量的增加，其 2θ 为 30.5°时 C3S 和 C2S 的峰值强度顺序为:T5（Imax=383）＞T4（Imax=374） ＞T3（Imax=360）＞T2（Imax=308）＞T1（Imax=305）.表明以铅锌尾矿为原料制备水泥熟料，采用刚玉增喝在 1 350℃下得到的水泥熟料，其矿物形成良好，矿物组成比较合理.
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| 图 4 1350 ℃下水泥熟料的 XRD 图谱 |
2.3.2 SEM 分析
选取 1 350℃下锻烧得到的熟料样品 T4、T5 进行 SEM 分析 ，试验结果见图 5.由图 5 可以看出 ，样品 T4、T5 中结晶较好的矿物为 C3S、C2S、C4AF.棱角清晰且颗粒较大的为 C3S.C2S 呈圆粒状 ，分布均匀. C4AF 颗粒较小 ，呈不规则形状分散在 C3S 和 C2S 间隙中 .样品 T4 中各矿物之间结合紧密 ，形成了较多的中间相填充在 C3S 和 C2S 之间.随着尾矿掺量的增加 ，样品 T5 中各矿物结合较为疏松 ，中间存在较多的孔隙 ，C3S 矿物轮廓更为清晰 ，形成较好.表明以铅锌尾矿作为水泥原料生产熟料 ，熟料中主要矿物为 C3S，且 C3S、C2S、C4AF 晶型形成较好.
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| 图 5 1 350 ℃下水泥熟料的 SEM 图谱 |
3 结论
(1) 采用刚玉坩埚，锻烧温度为 1 350℃，保温时间 20 min，铅锌尾矿掺量 6.5 %-16.0 %，熟料中f-CaO 含量均低于 0.5 %，熟料已经烧成.掺入铅锌尾矿 ，熟料中 f-CaO 含量先升高后降低再升高，当铅锌尾矿掺量为 12.25 %时 ，熟料中 f-CaO 含量最低 ，易烧性最好.
(2) 熟料中掺入 4.5 %石膏 ，制成硅酸盐水泥.随着铅锌尾矿掺量的增加，水泥 28 d 抗压强度先增大后减少再增大.当锻烧温度为 1 350℃，铅锌尾矿掺量 12.25 %时 ，水泥 3 d 龄期抗折 、抗压强度分别为4.7 MPa、7.0 MPa，28 d 龄期抗折 、 抗压强度分别为21.8 MPa、51.3 MPa.
(3) 熟料中主要物相为 C3S，C2S、C3A、C4AF，矿物晶型发育良好，其中 C3S 和 C2S 含量较多.铅锌尾矿掺量增加，熟料中 C3S+C2S 的主衍射峰峰值增大.当铅锌尾矿掺量为 16.0 %时，主要矿物为 C3S，且 C3S 晶型轮廓清晰，中间相 C4AF 均匀分布在 C3S 和 C2S 之间.
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