2014, Vol. 5引用本文 |
| 电感耦合等离子质谱法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量 |  [PDF全文] |
离子型稀土原矿是一种世界上特殊类型的稀土矿床,这类矿床具有规模大､分布广､中重稀土配分高､易采选等特点.自20世纪70年代初在我国南方首次发现以来,迅速形成了一种新的稀土资源开发行业.它的发现和开发利用改变了我国稀土资源结构,使我国成为世界上轻､中､重稀土品种齐全､储量大的资源大国[1-2].为了合理有效地利用这种资源,建立灵敏､准确及快速测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量的分析方法就显得尤为重要.
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[3]技术是目前公认的最强有力的元素分析技术,ICP-MS的主要特点是灵敏度高,背景低,同时元素的质谱相对简单,干扰较少,每种稀土元素至少有一个不受同量异位素干扰的同位素,且灵敏度从139La到175Lu都比较高,所以被公认为是测定稀土元素的最好方法[4].
本文在参考相关文献的基础上[5-13],采用ICP-MS法直接测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量.实验对浸取溶液､浸取溶液的浓度和用量､浸取时间,样品酸度等进行了选择,考察了以Rh､In､Cs为内标元素对仪器信号漂移和基体抑制效应的校正效果.实验结果表明,该法精密度和准确度都能满足分析要求.
1 实验部分 1.1 仪器与试剂ELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer公司),仪器主要参数:RF功率1kW,分辨率0.70±0.1amu,等离子气流量(Ar)15L/min,载气流量(Ar)0.90L/min.
实验用水为超纯水(18.25MΩ·cm);硝酸(1+1)(优级纯);硝酸(MOS);过氧化氢(30%);硫酸铵溶液(20g/L).
15种单一稀土氧化物标准溶液(1000μg/mL):分别称取适量的经950℃灼烧1h的15种单一稀土氧化物(REO＞99.5%,REXOY/REO＞99.99%),置于15个100mL烧杯中,加入10mL硝酸(1+1),加2mL过氧化氢(30%),低温加热至溶解完全,取下冷却,溶液分别移入15个100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此系列溶液1mL分别含1000μg单一稀土氧化物.
Cs､Rh､In标准溶液(1000μg/mL)购自国家有色金属及电子材料分析检测中心.
混合稀土标准溶液:分别移取1mL15种单一稀土氧化物标准溶液(1000μg/mL)于1000mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容.此时溶液中含各单一稀土氧化物浓度为1μg/mL.
铯内标溶液:移取1.00mL铯标准溶液(1000μg/mL)于1000mL容量瓶中,加入100mL硝酸(MOS),以水稀至刻度,此溶液1mL含1μg铯.
铑内标溶液:移取1.00mL铑标准溶液(1000μg/mL)于1000mL容量瓶中,加入100mL硝酸(MOS),以水稀至刻度,此溶液1mL含1μg铑.
铟内标溶液:移取1.00mL铟溶液(1000μg/mL)于1000mL容量瓶中,加入100mL硝酸(MOS),以水稀至刻度,此溶液1mL含1μg铟.
标准系列配制:移取适量混合稀土标准溶液(1μg/mL)和铟内标溶液(1μg/mL),配制成工作曲线系列,加入适量硝酸使溶液酸度保持在1%,该标准系列见表1.
| 表1 标准系列/（ng·mL-1） |
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混合稀土溶液(用于实验标准加入用):浓度2mg/mL,配分值见表2.
| 表2 试验用稀土溶液配分表/% |
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1.2 分析步骤
称取5g(精确至精确至0.0001g)试样于100mL比色管中,加硫酸铵溶液(20g/L)稀释至100mL刻度,摇匀,隔30min摇匀1次,共3次,静置30min,用中速定量滤纸干过滤.移取10.00mL溶液于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀.按表3分取溶液于100mL容量瓶中,加入1.00mL铟内标溶液(1μg/mL),补加硝酸,使其酸度为1%,以水稀释至刻度,混匀.将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体质谱测定.
| 表3 分取浸取液体积/mL |
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2 结果讨论 2.1 浸取溶液的选择
离子型稀土原矿中的稀土主要以阳离子状态吸附于铝硅酸盐黏土矿物表面,即以离子相存在,因此可以采用盐类电解质溶液以平衡交换的方法将其从原矿中浸取出来[14].按实验方法,将统一样(1#)和(2#)分别取3份,然后分别加入100mL硫酸铵溶液(20g/L)､氯化钠溶液(20g/L)､氯化铵溶液(20g/L)进行实验,考察不同浸取溶液对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出量,结果见表4.
| 表4 浸取溶液的选择实验结果/% |
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实验结果表明:硫酸铵溶液(20g/L)､氯化铵溶液(20g/L)和氯化钠溶液(20g/L)对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出量结果相近,本方法选择硫酸铵溶液(20g/L)作为浸取溶液.
2.2 硫酸铵浓度的选择在统一样(1#)中加入1.00mL混合稀土溶液(2mg/mL)然后按照实验方法,考察5g/L､10g/L､20g/L､40g/L硫酸铵溶液对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出量,结果见表5.
| 表5 硫酸铵浓度的选择实验结果 |
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实验结果表明:用10~20g/L硫酸铵溶液对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出效果均满意,本实验选择20g/L硫酸铵溶液作为浸取液.
2.3 硫酸铵用量的选择在统一样(1#)中分别加入1.00mL混合稀土溶液(2mg/mL)然后按照实验方法,考察加入硫酸铵溶液(20g/L)50mL､100mL､200mL对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出量,结果见表6.
| 表6 硫酸铵用量的选择实验结果 |
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实验结果表明:加入硫酸铵溶液(20g/L)50mL､100mL､200mL对离子型稀土原矿中离子相稀土总量的浸出量回收率都能满足要求,本实验选择加入硫酸铵溶液(20g/L)100mL.
2.4 浸取时间的选择在统一样(1#)中加入1.00mL混合稀土溶液(2mg/mL))然后按照实验方法,考察硫酸铵溶液(20g/L)对离子型稀土原矿浸取0.5h､1h､2h､5h后离子相稀土总量的浸出量,结果见表 7.
实验结果表明:硫酸铵溶液(20g/L)对离子型稀土原矿浸取0.5h､1h､2h､5h后离子相稀土总量的浸出量基本一致,本实验选择浸取2h.
| 表7 硫酸铵时间的选择实验结果 |
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2.5 测量同位素的选择
选择被测同位素本着避开干扰和尽可能高丰度值的原则,同时避免或排除氧化物､氢氧化物等离子干扰.所以实验选择的同位素见表8.
| 表8 测量同位素的选择实验结果 |
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2.6 功率的选择
按设计进行实验,固定载气流量,变换不同的功率,测定其信号值(以10ng/mL的镨､铽为例).结果见表9.
| 表9 功率的选择实验结果 |
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实验结果表明:功率升高时,被测元素信号相对应值有所增加,在灵敏度满足测定条件,考虑到RF发生器的功率管使用寿命,选择功率为1000W.
2.7 载气流量的选择被测元素的强度随着载气流量的增大强度增高,有利于提高检测限,但当载气流量大于0.95L/min时,稀土元素与氧结合的比例也大幅提高,从而影响测定.在能满足测定下限前提下试验选择了载气流量0.90L/min.
2.8 酸度试验在统一样(1#)中分别加入1.00mL混合稀土溶液(2mg/mL),然后按照实验方法,考察不同程度酸度对结果的影响,结果见表10.
| 表10 酸度试验实验结果 |
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实验结果表明:溶液酸度在4%以内各酸度对测定结果基本没有明显影响,考虑到酸度大时引入空白和对仪器的腐蚀作用,所以选择1%硝酸酸度做为测定时的酸度.
2.9内标元素的选择ICP-MS测量过程中经常采用内标校正法[15],以检测和校正仪器分析信号的动态漂移,消除样品的基体效应.因此内标元素的选择尤其重要,要考虑其化学与物理性质应尽可能接近待测元素的性质;同时待测样品中不含有该种元素或含量极微,并且其在样品中浓度要适宜,使其所产生的信号强度不受仪器记数统计的限制.本方法试验了Rh､In､Cs作为内标元素.加入混合稀土标液和内标溶液各10ng/mL,统计回收率,结果见表11.
| 表11 内标元素的选择实验结果 |
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实验结果表明:在3种内标元素中回收率在95%~100%之间,效果都很好;但是在实验过程中发现有些离子型稀土原矿中含有铯,因此本方法选择铟内标进行实验.
2.10 回收率实验称取5g(精确至精确至0.0001g)试样统一样(1#)于100mL比色管中,加入1.00mL混合稀土溶液(2mg/mL),按照实验方法,计算单一元素回收率,统计结果见表12.
| 表12 单一元素加标回收结果统计/% |
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实验结果表明:进行加标回收试验,单一元素回收率均介于95%~105%之间,表明该方法具有良好的准确性,离子相稀土总量回收率为98.4%.
2.11 精密度实验为了考察本方法的精密度,对5个不同地域和含量统一样(1､2号样品为江西样,3号样品为广西样,4､5号样品为福建样)分别进行了11次重复测定,统计平均值､相对标准偏差(RSD)统计结果见表13.
| 表13 1#-5#统一样统计数据结果/% |
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实验结果表明:五个统一样的测定RSD均小于5%,能满足分析方法要求.
2.12 结果比对ICP-MS法与ICP-AES法及容量法样品结果比对,见表 14.
实验结果表明:由表14可知,3种方法的结果是一致的.
| 表14 1#-5#统一样三种方法结果比对数据/% |
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3 结论
(1)通过实验,确定本法的最佳条件:浸取溶液为硫酸铵,硫酸铵溶液浓度为20g/L,浸取时间为2h,选择测量同位素(89Y,139La,140Ce,141Pr,146Nd,147Sm,153Eu,157Gd,159Tb,163Dy,165Ho,166Er,169Tm,172Yb,175Lu),仪器功率为1000W,载气流量0.80L/min,在1%(体积分数)硝酸介质中,以115In为内标进行实验.
(2)本法的单一元素标准加入的回收率为95%~105%,离子相稀土总量回收率为98.4%.,相对标准偏差小于5%.完全能满足分析要求.
(3)建立了ICP-MS法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量,方法稳定可靠､可操作性强,可应用于日常分析检测.
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