钒是一种非常重要的稀有金属，被广泛应用于冶金[^[1]]、化工[^[2]]、电子^[[3]]等领域中，因此其价格出现逐年攀升趋势.钒在自然界的分布相当分散[^[4]]，一般都不会形成单独的矿床，而主要是以伴生矿的形式存在[^[5]]，因而钒主要是在各种冶金过程中作为副产品进行回收.从氧化铝生产和石煤中提钒便是生产钒的一种重要途径.

氧化铝生产用的铝土矿中通常都有一定量的含钒矿物，这些矿物在高压溶出过程中大约有30 %左右进入铝酸钠溶液中^[[6]]，它可以在生产流程中循环积累达到一定的浓度.铝酸钠溶液中的钒对分解过程具有不利的影响[^[7]]，它可使产品氢氧化铝颗粒变细并进入晶格中，以至于在焙烧氢氧化铝时造成氧化铝的强烈细化，这对生产砂状氧化铝是非常不利的.因此，从氧化铝生产过程中回收钒，不但可以降低钒对氧化铝产品的不利影响，还可以创造更多的经济价值，因此是非常必要的.近年来，石煤提钒已成为石煤资源综合利用的重要方面，其中氧化焙烧——碱浸工艺越来越受青睐[^[8]].现有的文献中，在碱性介质中萃取钒的研究都是用N263作为萃取剂，而且都是在pH＜10的条件下进行[^{[9]，[10]，[11]]}，有很高的萃取率.如能在更强的碱性条件下有效地萃取钒，对于碱性条件下提取钒有重要的参考价值，因此有必要对此进行深入研究.

在水溶液中，钒在不同pH值和不同浓度条件下存在的状态不同，Clark等总结过这方面的资料[^[12]].在一定浓度下，随着溶液由酸性至碱性的转变，钒在溶液中的存在形式依次为VO₂⁺、V₂O₅（沉淀）、H₂V₁₀O₂₈^4-、HV₁₀O₂₈^5-、V₁₀O₂₈^6-、V₃O₉^3-、VO₃（OH）^2-、VO₄^3-.钒只有在较强酸性条件下，以VO₂⁺或V₂O₅沉淀形式存在，在弱酸性和碱性条件下，都是以阴离子形式存在.能用来萃取阴离子的萃取剂主要是季铵盐和胺类萃取剂.季铵盐可以直接与被萃取物发生阴离子交换反应，如柯兆华等用季铵盐在碱性条件下萃取钨^[[13]]，刘波等用N263萃取钒^[10]，盖会法等用N263萃取铼^[14]，杨项军等用CTAB萃取金^[15]等.胺类则需要在酸性条件或者经过酸化后才能萃取阴离子，如伯胺N1923萃取钼^[[16]]、萃取钨^{[ [17]]}、萃取金[^[18]]，N503[^[19]]萃取金等.在筛选萃取剂过程中，笔者用酸化（酸过量）的胺类萃取剂和季铵盐萃取剂做对比试验，不管是用硫酸酸化或是用盐酸酸化，萃余液都呈酸性，与本文的初衷有出入，所以选用季铵盐做为萃取剂，本研究用MTOAC做为萃取剂.

1 实验部分 1.1 实验方法

有机相采用分析纯MTOAC与工业纯的仲辛醇和磺化煤油按照一定质量比配制，水相采用分析纯的偏钒酸铵配制成含五氧化二钒浓度为2g/L的溶液，用分析纯的氢氧化钠调节pH，在环境温度30℃左右，按一定相比（有机相与水相的体积比，下同）混合于梨形分液漏斗中，于康氏振荡器上震荡一定时间，静置10min后，分液分析.

1.2 分析及数据处理

水相中的钒，采用硫酸亚铁铵容量法滴定，实验中萃取率和反萃率分别按以下公式计算：

萃取率$E = \left( {1 - {{{{\left[ M \right]}_f} \times {V_f}} \over {{{\left[ M \right]}_l} \times {V_l}}}} \right) \times 100\% $

反萃率$N = 1 - {{{{\left[ M \right]}_s} \times {V_s}} \over {{{\left[ M \right]}_l} \times {V_l} - {{\left[ M \right]}_f} \times {V_f}}} \times 100\% $

${\left[ M \right]_l},{\left[ M \right]_f},{\left[ M \right]_s}$——分别为料液、萃余液和反萃液中钒的浓度，g/L

${V_l},{V_f},{V_s}$——分别为料液、萃余液和反萃液的体积，L

2 结果与讨论 2.1 有机相组分对萃取的影响 2.1.1萃取剂浓度对萃取的影响

有机相按照萃取剂+0.3倍萃取剂的仲辛醇+磺化煤油的质量比配制.萃取剂质量分数为5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，分别与水相pH值为9.67、11.14和11.7按相比为1混合震荡反应10 min.考察萃取剂不同浓度对萃取的影响，结果见图 1.

由图 1可知，在一定pH值条件下，随着萃取剂浓度的升高，萃取率也随之升高；在同一萃取剂浓度条件下，随着pH值的升高，萃取率降低.在pH值为9.67时，萃取剂的浓度从5 %升高到10 %时，萃取率升高得比较快，从88 %升高到94 %，再增加萃取剂浓度，萃取率升高则不明显，出现缓坡.pH值为11.14和11.7时，萃取剂浓度从5 %升高到10 %再到15 %，萃取率明显升高，再升高萃取剂浓度，萃取率升高趋势变缓.当萃取剂浓度的升高，萃取率的升高趋势变缓以后，继续升高萃取剂浓度，萃取剂的未饱和度也越大，不利于萃取剂的有效使用.选择萃取剂的质量浓度为15 %，同时考察仲辛醇的添加量对混合相分相的影响.

2.1.2 仲辛醇的作用

在胺类萃取剂的萃取过程中通常会添加醇类防止出现第三相[^[20]]，本实验添加了仲辛醇.另外在配制有机相的过程中，由于MTOAC吸水性很强，当它直接与磺化煤油混合，搅拌后会出现浑浊，静置10 min左右后，明显分成两层.此时稍添加仲辛醇，分层的两相又很快溶于一相，而且清澈透明.分别取仲辛醇的质量分数为2.0 %、3.5 %、4.5 %、6 %和10 %配制有机相，按相比为1，分别在pH值为11.14和11.7的条件下震荡反应10min，考察不同仲辛醇浓度条件下萃取钒的影响，结果见表 1.

由表 1可知，随着仲辛醇的浓度增加，混合液更容易分层；分层后水相的乳化程度也有所增加.仲辛醇的添加量为4.5 %及以下时，混合液分层后水相清亮透明；添加量为6 %时有轻微乳化，静置4 h，乳化消失；添加量为10 %则严重乳化，需要静置十多个小时才能变成澄清.添加量为3.5 %到4.5 %时，萃取率最高，添加量为2 %或者添加量高如6 %和10 %时，萃取率都有所下降.因为添加量为2 %时，添加量太少，影响萃取剂的活性，使得萃取率降低；添加量增加，水相容易乳化，影响萃取效果.由此可见，有机相中仲辛醇的含量为3.5 %或4.5 %较为合适，本文选择仲辛醇的添加量为3.5 %.

通过单因素实验，分别考察萃取剂和仲辛醇的浓度，得到有机相的最佳配比为15 %MTOAC+3.5 %仲辛醇+81.5 %磺化煤油.通过图 1和表 1，在相同条件下，pH值越高，得到的萃取率则越低.

2.2 水相pH值对萃取的影响

有机相为最佳配比与不同pH值的水相按相比为1：1震荡反应10 min.考察水相pH对钒萃取率的影响，结果见图 2.

由图 2可知，水相pH对萃取的影响很明显.随着pH值的升高，萃取率逐渐降低.根据Clark等总结的资料^[9]，在溶液中V₂O₅的浓度为2 g/L时，随着碱性的增强，钒的主要存在形态从V₃O₉^3-到VO₃（OH）^2-再到VO₄^3-.发生的只要反应为：

$\eqalign{ & 3{\left( {{R_1}} \right)_3}N{R_2}CI + {V_3}O_9^{3 - } \to \cr & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_3}{V_3}{O_9} + 3C{I^ - } \cr & 2{\left( {{R_1}} \right)_3}N{R_2}CI + V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} \to \cr} $

(1)

${\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}V{O_3}\left( {OH} \right) + 2C{I^ - }$

(2)

$3{\left( {{R_1}} \right)_3}N{R_2}CI + V{O_4}^{3 - } \to {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_3}V{O_4} + 3C{I^ - }$

(3)

其中R₁为C₈H₁₇，R₂为CH₃，下同.

pH值为9左右，萃取反应主要按式（1）进行；pH值为9.5到12.5时，萃取反应主要按式（2）进行；pH值为13以上，萃取反应主要按式（3）进行.离子中的钒原子数n与离子价态z的比值从1：1到1：2再到1：3，逐渐变小，理论被萃取量也逐渐变小^[11，21]，在相同条件下越难被萃取. 所以随着碱性的增强，萃取率呈明显下降趋势.本文主要考察在一定碱性条件下萃取钒，并有较高（90 %）的萃取率，所以在后续的实验中，水相pH值定为11.5左右，主要被萃阴离子为VO₃（OH）^2-.

2.3 震荡时间对萃取的影响

在有机相配比不变，水相pH值为11.46，R为1的条件下，分别震荡1，3，5，10，15 min进行试验.考察不同震荡时间对萃取钒的影响，结果见图 3.

由图 3可知，震荡反应1 min时，就有89.7 %的萃取率，但是反应尚未平衡；继续震荡至3 min，萃取率明显上升，达到91. 9 %，反应则基本达到平衡；震荡反应时间升至5 min，萃取率稍有升高，达到至92.1 %，；震荡反应时间为10 min和15 min，萃取率较震荡5 min的几乎不变.故取震荡时间5 min为宜.

2.4 相比对萃取的影响

在有机相配比不变，水相pH值为11.46，按照不同相比，震荡反应5 min考察相比对萃取的影响，结果见图 4.

由图 4可知，钒的萃取率随着相比的不断增大而增大.在萃取过程中，当相比小于1，如1：4、1：3和1：2时，能够在一定程度上富集水溶液中的钒，但是有机相和水相混合震荡后容易发生乳化，需要静置几个甚至十几个小时，水相才能澄清，不利于萃取的连续性；当相比为1：1和2：1时，分层后水相很清亮.相比为2：1或更高时，不利于溶液中钒的富集.综合考虑，为了获得较高浓度的富钒有机相，又要获得高的钒萃取率这两个因素，选择相比为1较适宜，钒的一级萃取率达到了92.1 %.

2.5 反萃

根据上面的分析萃取反应为阴离子交换反应，而且强碱性条件下萃取率更低，尝试用不同的钠盐在强碱性条件下进行反萃实验.在环境温度下对负载有机相进行反萃，在0.5 mol/L NaOH的碱性条件下分别用NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄和Na₂CO₃作为反萃剂按相比为1：1进行反萃试验.可能发生反应的化学方程式为：

$\eqalign{ & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}V{O_3}\left( {OH} \right) + 2C{I^ - } \to \cr & 2{\left( {{R_1}} \right)_3}N{R_2}CI + V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} \cr} $

(4)

$\eqalign{ & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}V{O_3}\left( {OH} \right) + 2N{O_3}^ - \to \cr & 2{\left( {{R_1}} \right)_3}N{R_2}N{O_3} + V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} \cr} $

(5)

$\eqalign{ & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}V{O_3}\left( {OH} \right) + S{O_4}^{2 - } \to \cr & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}S{O_4} + V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} \cr} $

(6)

$\eqalign{ & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}V{O_3}\left( {OH} \right) + C{O_3}^{2 - } \to \cr & {\left[ {{{\left( {{R_1}} \right)}_3}N{R_2}} \right]_2}C{O_4} + V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} \cr} $

(7)

VO₃（OH）^2-被反萃下来后跟溶液中的OH^-结合，发生如下反应：

$V{O_3}{\left( {OH} \right)^{2 - }} + O{H^ - } \to V{O_4}^{3 - } + {H_2}O$

(8)

不同反萃剂对负载有机相反萃的效果如下表 2.

由表 2可知，负载有机相可用含NaCl或NaNO₃的反萃体系进行反萃，反萃率都在90 %以上，特别是用NaNO₃时，其反萃率达到96.36 %，应选为反萃剂.但是实验中发现用NaNO₃反萃后，有机相分成清晰的两层，不能再生，会造成有机相的浪费.故实验中选用NaCl作为反萃剂.

经过实验筛选，反萃体系为0.5 mol/L NaCl+1.0 mol/L NaOH，反萃效果最佳.与负载有机相混合震荡10 min，静置10 min后分液，单级反萃率可得到97.72 %.

3 结论

（1）以质量分数为15 %三辛基甲基氯化铵+3.5 %仲辛醇+81.5 %磺化煤油为萃取体系的有机相，与水相中pH为11.46，V₂O₅的浓度为2 g/L的水溶液，按照相比为1：1反应，单级萃取率能达到92 %以上.

（2）负载有机相用0.5 mol/L NaCl+1.0 mol/L NaOH混合溶液反萃，可得到97.72 %的单级反萃率.