0 前言

随着工业化进程的不断加快，全球范围内砷循环也不断加快，从而导致砷污染成为非常突出的全球环境问题之一^[1].WHO^[2]及欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度0.01 mg/L 的标准，而我国自2007 年7 月1 日实施的新国标《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）^[3]将饮用水中砷的标准限值从不超过0.05 mg/L 提高到不超过0.01 mg/L.目前含砷废水的处理方法主要有^[4-11]：沉淀法、离子交换法、氧化法、电解法和生物法等，但均存在处理效率低、费用高和易引起二次污染等缺点.

吸附法的优点是简单易行，能将废水中的有害物质去除，而不增加水体的盐度，处理量大，经济适用，成为目前和未来研究的热点.废麦糟是啤酒工业中的主要副产物，但由于其缺乏活性而没有充分利用，直接排放不仅对生态环境造成了严重污染，又极大地浪费了资源.有研究表明麦糟含有大量的功能基团，易与金属离子配合，可用于去除重金属离子^[12-15].将麦糟改性处理后，能强化其某些官能团，以提高其吸附性能.本文拟采用无机盐改性麦糟作为吸附剂对低浓度含砷水进行吸附处理试验研究.考察无机盐改性剂的种类、浓度、溶液pH、反应时间、共存阴离子等因素对改性麦糟吸附处理含砷水的影响，并在此基础上以赣州市某水源地作为处理对象以验证改性麦糟除砷的效果.

1 实验材料 1.1 模拟含砷水的配制

准确量取1 mL 的砷标准溶液[As（Ⅲ），1 g/L]于1 000 mL 容量瓶中，摇匀后加入2 mL 浓盐酸，加入蒸馏水定容，置于冰箱中避光保存，待用.配制的模拟含砷水浓度为1 mg/L 作为储备液，实验用水采用蒸馏水稀释储备液至0.1 mg/L.

1.2 吸附剂的制备

麦糟取自赣州某啤酒厂，将其用蒸馏水洗净，晒干，在80 ℃的条件下将其烘干，将烘干后的麦糟用研钵碾碎，通过198 μm 筛子作为未改性麦糟，待用.将未改性麦糟分别浸泡于4 种无机盐溶液中，一段时间后用蒸馏水洗净，于80 ℃下烘干，得到改性麦糟.

1.3 实验方法

室温（18 ℃）下，将0.1 mg/L 的模拟As（Ⅲ）溶液加入锥形瓶中，不调节溶液pH （溶液pH 值为7），加入准确称量的不同改性麦糟吸附剂，将锥形瓶置于振荡器上以一定速度振荡一定时间后，过滤并测定滤液中砷的浓度，以确定改性剂的种类；在此基础上对该改性剂的不同浓度进行实验，以确定后续实验所使用的改性麦糟吸附剂.

室温（18 ℃）下，将0.1 mg/L 的模拟As（Ⅲ）溶液加入锥形瓶中，用1 mol/L 的HCl 和NaOH 调节pH至一定值后加入准确称量的吸附剂，将锥形瓶置于振荡器上以一定速度振荡一定时间后，过滤并测定滤液中砷的浓度，以确定最佳反应pH 值及反应时间；在此基础上考察3 种共存阴离子对改性麦糟吸附含砷水的影响.

采用该改性麦糟处理某水源地水，以验证其吸附处理效果.

1.4 水质分析方法

溶液中砷含量的测定：二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法.

2 实验结果与讨论 2.1 不同改性麦糟对含砷水处理效果的影响

将1.0 mol/L 无机盐改性剂氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化铝溶液与麦糟按1 L∶100 g 混合均匀，室温下改性12 h 后烘干.分别加入5 g/L 未改性和无机盐改性麦糟，反应40 min, 过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 1 所示.

从图 1 可以看出氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化铝4 种无机盐对麦糟进行改性处理后，麦糟的吸附性能都有一定程度的提升，特别是NaCl 改性后的麦糟对砷的吸附性能大大提高.这可能是由于NaCl 改性麦糟具有活泼的N-Cl 基团和C-Cl 基团，且部分羟基参与了吸附反应，从而提高了吸附能力.后续实验均采用氯化钠改性麦糟.

2.2 不同氯化钠浓度对改性麦糟吸附含砷水的影响

浓度分别为0.1、0.5、1、1.5、2、3 mol/L 的氯化钠溶液与麦糟按1 L∶100 g 混合均匀，室温下改性12 h后烘干.分别加入5 g/L 不同浓度氯化钠改性麦糟，反应40 min, 过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 2 所示.

由图 2 可知，在氯化钠溶液浓度低于1.0 mol/L 时，砷去除率基本呈直线上升.当氯化钠浓度大于1.0 mol/L时，砷去除率上升的速度缓慢；当超过1.5 mol/L 时，砷去除率基本保持不变.这可能是随着氯化钠溶液浓度的提高，N-Cl 基团、C-Cl 基团及羟基的增加，提高了吸附能力；而过高的氯化钠溶液浓度对于较低浓度的含砷水而言有些过量.后续实验均采用1.5 mol/LNaCl 改性麦糟作为吸附剂.

2.3 溶液pH 值对改性麦糟吸附含砷水的影响

调节pH 至5﹑6﹑7﹑8﹑9、10，分别加入1.5 mol/LNaCl 改性麦糟5 g/L，反应40 min, 过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 3 所示.

由图 3 可知：溶液pH 值在5~7 范围内，改性麦糟对砷的去除率随着pH 的增加而增大，这或许是溶液中As（Ⅲ）主要以H₃AsO₃ 形态存在，此时改性麦糟主要以物理吸附为主；而pH 值在7~10 之间砷的去除率增幅不大.这可能是由于pH 值在7~10 之间溶液中As（Ⅲ）主要以H₂AsO₃^-和HAsO₃^2-形态存在，而此时改性麦糟表面羟基的增加，因此在碱性条件下麦糟对砷的去除率较高.

由于模拟含砷水的pH 值即为7，且溶液pH 值为7 时改性麦糟对含砷水的去除率较高，因此后续实验不调节溶液pH.

2.4 反应时间对改性麦糟吸附含砷水的影响

加入1.5 mol/L NaCl 改性麦糟5 g/L，分别反应15~120 min, 过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 4 所示.

图 4显示，当反应时间在15~40 min 之间，改性麦糟对砷的去除率急剧增加；40 min 后，去除率增幅放缓，在反应时间为60 min 时去除率达到90 %以上，此时溶液中残余砷含量小于0.01 mg/L，即满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求.之后增加反应时间，其去除率基本保持不变，因此后续反应时间均取60 min.

2.5 共存阴离子对改性麦糟吸附含砷水的影响

为了考察其它阴离子存在时改性麦糟对砷的去除效果，选取了具有代表性的F^-、SO₄^2-、PO₄^3-，考察其对改性麦糟吸附砷的影响.分别加入不同浓度的氟化钠、硫酸钠、磷酸钠，加入1.5 mol/L NaCl 改性麦糟5 g/L，分别反应60 min, 过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 5 所示.

从图 5 可以看出，与没有其他干扰离子存在的情况相比，F^-、SO₄^2-、PO₄^3-等阴离子的存在对改性麦糟吸附砷均有抑制作用.这是由于F^-、SO₄^2-、PO₄^3-等阴离子的存在与砷竞争改性麦糟表面的吸附位点，导致改性麦糟吸附砷的能力降低.磷和砷是属于同一主族，PO₄^3-的电子结构与AsO₄^3-的电子结构很相似，因此PO₄^3-与砷的竞争要比SO₄^2-与砷的竞争激烈，故PO₄^3-存在时砷的去除率要比SO₄^2-存在时更低.

2.6 改性麦糟处理水源地水的效果

为了更好的表明改性麦糟的除砷效果，在前续实验结果基础上，从赣州市某一级水源保护地取水源作为处理对象，以验证改性麦糟的除砷效果.目前该水源地水采用聚合氯化铝（PAC）处理.水源地水的水质情况如表 1 所示.调节水源地水样pH 值至6、7，分别加入5 g/L NaCl 改性麦糟和5 g/L PAC，反应180 min后，过滤并测滤液中砷的含量，结果如图 6 所示.

由图 6 可知，在pH 值为6 时，NaCl 改性麦糟及PAC 对水源地水进行处理后，砷的去除率均在90 %以上，达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中0.01 mg/L 的标准； 在pH 值为7 时，NaCl 改性麦糟对砷的去除率仍保持90 %以上，而PAC 对砷的去除率小于90 %，水中残余砷浓度为0.011 mg/L.从以上实验结果可以得出，NaCl 改性麦糟是一种比较经济有效的除砷剂.

3 结束语

超标含砷水已成为国内外饮用水源最大的安全隐患之一.实验结果表明：将啤酒副产物麦糟作为原料，采用无机盐对其进行改性处理后作为吸附剂，其最佳改性条件为1.5 mol/L NaCl 与麦糟按1 L∶100 g混合均匀，室温下改性12 h.在不调节pH 值（溶液pH 值为7），改性麦糟投加量5 g/L 条件下，初始浓度为0.1 mg/L 的含砷水可在60 min 达到吸附平衡，且最终使出水满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006） 中砷含量（0.01 mg/L） 要求.溶液中共存F^-、SO₄^2-、PO₄^3-等阴离子对改性麦糟吸附含砷水均有负面影响，且PO₄^3-的存在影响最大.当水源地水pH 值为6 或7 时，NaCl 改性麦糟处理含砷水源地水后，其出水可满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中0.01 mg/L 要求，NaCl 改性麦糟是一种比较经济有效的除砷剂.毒性特征浸取实验结果表明，本试验中吸附含砷水的废麦糟可用于卫生填埋场进行填埋处置.