0 前言

钼是一种稀有金属，80 %用在钢铁行业，此外，钼也广泛应用于有色金属合金、化工、航天航空、核工业等领域，已成为国防建设和国民经济发展中不可替代的战略物质.随着钼需求的增加，钼资源的开发不再局限于传统的辉钼矿，包含了含钼废催化剂、镍钼矿、海洋多金属结核、铀矿尾矿等多种资源的开发，鉴于酸法处理可以实现一步提取多种有价金属，工艺步骤少，浸出效率高的特点，而被广泛应用^[1-3].然而，酸浸液中成分复杂，浸出液中钼的分离净化已成为酸浸工艺能否实施的关键.分离净化的一般手段包括离子沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法和萃取法等.沉淀法虽然简单，但是往往杂质含量高，不能深度分离相似元素，有价金属回收率低^[4]；离子交换法和活性炭吸附法受到交换容量小，操作过程复杂的影响，很少用于工业化生产.相比之下，萃取由于其饱和容量大，过程简单，分离效果好，萃取剂价格便宜而得到工业上广泛应用^[5].萃取体系的选择往往取决于溶液中钼的存在形式，不同萃取体系的萃取机理也不相同，因此本文根据不同的萃取剂种类综述了酸浸液中钼的萃取研究进展.

1 钼的水溶液行为

为了研究不同酸度的水溶液中钼的行为，有研究采用钼酸钠溶液进行酸化，发现在pH 值为6.5~2 范围内钼酸会聚合成七聚体和八聚体，当pH 值<2时，可能形成带正电荷的聚合物和钼氧阳离子^[6]，进一步加入酸时，则钼氧阳离子与酸根阴离子将形成离子缔合物^[7].在酸性溶液中钼的存在形式根据酸度不同可能为H₂MoO₄、MoO₂²⁺、MoO₂（SO₄）₂^2-、MoO₂Cl₃^-、MoO₂Cl₄^2-、Mo₇O₂₄^6-、Mo₈O₂₆^5-.由此可知，钼在酸性水溶液中离子行为复杂.在酸性水溶液中，可以根据钼的离子形态不同选择不同的萃取剂进行萃取.

2 钼的萃取 2.1 酸类萃取剂

当溶液酸度较大时，钼主要是以钼氧阳离子形态存在，此时可选用酸性萃取剂萃取钼.可选萃取剂主要包括膦酸、硫代膦酸、羧酸及羟肟酸等.

李建等采用15 %P204 煤油作有机相，对钼浓度为0.5 g/L 的纯硫酸溶液进行萃取处理，15 %的P204煤油溶液在pH 值为1~3 条件下，取得了比较理想的钼萃取结果，红外光谱分析结果表明，该萃取过程属离子交换缔合机理^[8].经对比P204、P507 和Cyanex272对钼氧阳离子的萃取行为可知，不同酸性膦类萃取剂萃取钼氧阳离子时，随着分子内烷基逐渐取代烷氧基，C-P 键增多磷酰氧电荷密度增大，其萃取能力将不断提高，而且其萃取容量也相应增高，顺序依次如下：Cyanex272>P507>P204.此外，随烷氧基不断被烷基取代，萃取剂逐渐以二聚体参与配位过渡到以单聚态配位，萃取机理也将发生变化.烷氧基中氧和钼氧阳离子中氧的孤对电子的斥力是造成P204 萃钼效果弱于Cyanex272 的原因^[9]，该研究对比了不同有机膦类萃取剂萃取钼氧阳离子的效果，然而并没有涉及杂质因素的影响.

Lecarme 等^[10]研究了在有磷、钒、硅等杂质存在情况下P204 在硫酸溶液中萃取钼的行为，结果发现在0.05~0.5 mol/L H₂SO₄ 条件下钼的萃取率较低，这是由于钼与杂质离子形成杂多酸，而杂多酸不能为P204 有效萃取之故.随着酸度的升高，钼杂多酸分解，钼的萃取率将逐渐上升.因此，在钼矿石浸出时宜采用高酸条件，以利于后续的钼萃取分离.对于硫酸浓度达3 mol/L 的浸出液，采用浓度为30 %的HDEHP 萃取时，钼萃取率可达96 %.虽然钼萃取效果较好，但过高的浸出液终酸将使浸出过程酸耗增大，而且浸出的选择性变差，大量杂质浸出使浸出液成分复杂，这对于钼的选择性萃取是不利的.

Wu 等^[11]提出了采用Cyanex272 从镍钼矿的硫酸浸出液中选择性萃取钼的方法，经对比P204、P507 和Cyanex272 的萃取效果发现，在所研究的酸度范围内（[H₂SO₄]=0.1~2 mol/L）钼萃取效果呈如下顺序依次降低： Cyanex272>P507>P204.结果进一步表明，3 种萃取剂萃钼能力均随酸度的增大而提高，这是由于当水溶液酸度较高时，有机膦酸不易离解，其将发挥类似中性磷萃取剂的作用，并且随着烷基取代烷氧基，给电子能力逐渐增强，有利于萃取过程进行.Wu 等^[11]在研究中还发现，在含钼浸出液初始pH 值为0 和相比为1 的条件下，采用15 %Cyanex272+15 %TBP 协同萃取，经5 级错流萃取18 h 后，萃余液中钼含量低至0.3 g/L，钼萃取率达到97 %，而且钼与杂质分离好，钼与其他杂质的分离系数分别为：β_Mo/Fe=1 803.61，β_Mo/As=480.09，β_Mo/V=103.22.

Zhang 等^[12]在研究硫酸溶液中萃取分离钼钒时发现，萃取剂P204 的选择性较差，只有在较高酸度条件下对钼的萃取才不受杂质元素干扰，当有钒共存时，Cyanex272 的萃合物经氨水反萃时常常会出现第三相.相对而言，萃取剂P507 反萃性能更优，EHEHPA（相当于P507）在pH 值为2 及相比O/A 为1 条件下，经三级萃取，钼萃取率为97.2 %，钒萃取率为97.3 %，负载有机相在相比为2 条件下经1 mol/L 硫酸溶液选择性反萃，钒反萃率可达99 %，进而以10 %NH₄OH₁₅⁺ %NH₄Cl 作反萃剂，在相比为5 条件下经三级反萃，钼反萃率可达99 %，整个反萃过程迅速且无第三相出现^[5].

羟肟萃取剂也可视为酸性萃取剂，其萃取机理与膦类萃取剂相同，也属阳离子交换机理.羟肟萃取剂含有2 个或以上的配位原子，可与中央离子形成鳌环，因此也被称为螯合萃取剂.Wells 等^[13]即提出了一种自含钼、铜、砷、铁、铋、锑、锡、铅的溶液中选择性萃取钼的专利，在溶液pH 值小于2 条件下，采用浓度为2 %~10 %的羟肟类萃取剂萃取钼.为消除萃取过程中的乳化现象，应保证水相料液为氧化状态.反萃采用5 %~10 %的氨水，为改善反萃效果，在萃取有机相中添加了1 %~3 %的壬基酚.

螯合萃取剂的高选择性与金属离子的性质和螯合配位体的结构是有关的，如Olazabal 等^[14]就发现，当采用1 % LiX26+10 %辛醇经己烷稀释后作萃取剂处理含2 g/L 钼和0.73 g/L 钒的溶液，在pH 值为1~6 范围内不能实现钼钒的萃取分离，而且钼、钒萃取率均随pH 值降低而减少.Zhang 等^[12]在研究废催化剂硫酸浸出液中钼钒分离时还发现，在溶液酸度较低的情况下LiX63 能同时萃取钼和钒，负载有机相经2 mol/L H₂SO₄溶液洗涤，可将大部分的钒（IV）洗脱，再经10 %以上氨水反萃，可实现良好的钼反萃效果.

总体而言，采用酸类萃取剂进行钼萃取时，应保证钼的氧化态，以避免性质相似的钒等金属的影响.酸性膦类萃取剂对于以杂多酸形式存在的钼的萃取能力较低，因此，当采用酸性膦作萃取剂时应尽可能避免水相料液中有钼杂多酸的形成.

2.2 中性萃取剂

在低酸溶液中，钼多以钼酸分子形态存在，而在高酸度下则以络合离子形态存在，因此可以采用中性萃取剂从酸性溶液中萃取钼.中性萃取剂中磷氧P=O的给体能力强于碳氧中性萃取剂的C=O，因此，由酸性浸出液中萃取钼时，含磷中性萃取剂应用较多.

在硫酸体系中，TOPO （三辛基氧化磷） 和TBP（磷酸三丁酯）对钼的萃取曲线随酸度变化的规律是类似的^[15-16].钼萃取的分配比随酸度升高而增大，在硫酸浓度0.02 mol/L 时达到一峰值，然后随硫酸浓度升高而减少，至硫酸浓度为0.2 mol/L 时降至最低，进而随酸度升高分配比再次升高.与TBP 不同的是，TOPO萃取钼的分配比在硫酸浓度为3.5 mol/L 时将达到另一个峰值，而TBP 则在硫酸浓度高于0.4 mol/L 后分配比基本保持不变了.TOPO 与TBP 在不同酸度条件下萃取平衡表达式如下：

在较低酸度时：H₂MO₄+TOPO=H₂MoO₄·TOPO

在较高酸度时：

当硫酸浓度小于0.3 mol/L 时：

当硫酸浓度大于0.3 mol/L 时：

在硫酸体系中，当pH 值<2 时，虽然TOPO 萃取钼的效果要比TBP 好很多，但由于钼的分配系数在整个硫酸浓度范围内均不超过2，因此应用价值不大.

在处理低品位辉钼矿酸性氯化浸出液时，成宝海等^[17]采用了TRPO（三烷基氧化磷）萃取提钼，浸出液含Mo 3.58 g/L、Ni 4.79 g/L、Cl 234.6 g/L、H⁺ 0.98 g/L，在30 %TRPO 和相比1/3 及萃取10 min 条件下，经2 级逆流萃取，钼萃取率可达到99.5 %.

中性磷类萃取剂在硫酸体系中萃钼能力较低，但在盐酸体系中却有明显改善.在酸性体系中，TBP 多作为添加剂用于钼萃取.伍宏培等^[18]即采用7 %TBP 和0.1 mol/L 叔胺（R3N）协同萃取分离硫酸溶液中的钼.

2.3 胺类萃取剂

在酸性溶液中钼可以形成MoO₂（SO₄）₂^2-、MoO₂Cl₃^-、MoO₂Cl₄^2-、Mo₇O₂₄^6-、Mo₈O₂₆^5-等形式，当采用胺类萃取剂萃取钼时，属离子对机理和加合萃取机理.

TAICHI SATO 等^[19]研究了TOA（三正辛胺）在酸性介质中萃钼行为，结果发现，在不同介质中TOA 萃钼效果不同，具有如下依次降低顺序：H₂SO₄>HCl>HNO₃.在1 mol/L 硫酸溶液中，TOA 萃钼的分配系数都能达到40 以上.因此，相对而言，胺类萃取剂比较适合于硫酸介质中钼的萃取.

在酸性溶液中萃取钨、钼、铼等金属时，仲胺萃取剂DIDA的萃取效果和TOA一样有效.相对于TOA 而言，DIDA在萃取过程时无需添加任何改质剂.Gerhardt等^[20]采用15 %DIDA-煤油作有机相，在硫酸浓度1 mol/L 的多金属溶液中萃取钼，钼萃取率达到99 %，而铁、铜、锰、钴、铝等杂质的萃取率均小于2 %.

Parhi 等^[21]以Alamine304 作萃取剂研究了海洋锰结核酸浸液中钼的萃取过程.结果发现，在溶液平衡pH 值为1.6，Alamine304 浓度为10 %，相比A/O为12/1 条件下，经两级萃取，钼萃取率高达99.9 %.结果进一步表明，反萃时，采用氨水直接反萃将造成有机相浑浊，在保持总铵离子浓度不变情况下，等摩尔比的NH₄OH 和（NH₄）₂CO₃ 的反萃效果最好且无第三相出现，分相清晰.当总铵浓度低于1 mol/L 时，分相困难，而提高总铵浓度则有利于反萃.因此，在反萃相比A/O 为1/16，反萃剂为5 mol/L NH₄OH⁺2.5 mol/L（NH₄）₂CO₃，经两级反萃，钼反萃效果理想，反萃率高达99.7 %.

N235 在强酸条件下萃取钼的文献报道不多.对于硫酸介质中N235 萃取钼而言，硫酸浓度过高并不有利于钼萃取，尤其是当硫酸浓度高于200 g/L 时，钼萃取明显受抑^[22].朱薇等^[23]针对于镍钼矿硫酸浸出液酸度较高（3.5 mol/L）的问题，通过添加NaOH 调整溶液pH 值至1~1.5，进而在相比O/A 为1/5，萃取时间10 min 条件下进行N235 萃取钼，一级萃取率可达96.5 %以上.但值得注意的是，由于有机相中萃合物的溶解度有限，当负载有机相钼浓度高于60 g/L时，即有萃合物析出，这导致生产成本提高.虽然该工艺的钼萃取率较高，但由于其萃取饱和容量较低，这也影响了其实际应用.

杨亮采用N235 处理镍钼矿的浸出液时，先酸化溶液pH 值至3，在萃取剂浓度为15 %，相比O/A 为1/4 条件下，钼萃取率达到99.43 %，负载有机相经15 %的氨水反萃，得到含钼125.8 g/L 的钼酸铵溶液^[24].研究表明，水溶液中钼以钼蓝形式存在，而钼蓝优先被N235 萃取，以实现钼的选择性萃取分离.由于萃取过程中，磷、砷、硅等会与钼形成杂多蓝，从而一并进入有机相，因而在反萃时易出现中间相，进而影响反萃效果.有文献报道^[6]，采用功能基为叔胺的树脂进行离子交换吸附钼时，钼蓝的吸附会影响树脂的再生，采用氨水再生树脂时，需添加HNO₃ 等氧化剂才能有效提高树脂再生率.由于离子交换和萃取的机理相近，因此，在采用叔胺萃取钼蓝时，为避免氨水反萃时出现中间相，可以在反萃过程中添加少量氧化剂.

3 展望

酸法工艺目前已广泛应用于钼的提取，特别是由于硫酸价廉易得、对设备材质防腐要求低，因此，硫酸介质中钼的提取具有重要的应用意义.经对各类萃取剂在酸性体系中钼萃取行为进行综述后，认为胺类萃取剂和酸性萃取剂具有良好的实际应用前景，而且提出在硫酸介质中萃取钼，进一步研究的重点应该是在萃取过程中如何避免杂质与钼形成杂多酸并提高反萃效果.