0 前言

虽然利用重选法回收黑钨矿具有流程简单可靠、成本低、环境污染少等诸多优点，但是对于细粒、特别是微细粒的黑钨矿利用重选法是难以回收的（一般回收率仅为40 %左右）^[1].因此，在黑钨资源的日渐枯竭的严峻形势下，为了提高黑钨资源的回收利用率，减少钨资源的浪费，了解微细粒黑钨矿的浮选研究显得尤为重要.

1 微细粒矿物特性

浮选法是选别细粒嵌布矿物的有效途径，但微细粒矿物，特别是粒度<0.01 mm 的超细粒矿物及矿泥还有下列特殊的物理化学性质^[2]，因而使得浮选指标被严重恶化：

（1）细粒矿泥会在粗粒矿物表面形成覆盖或包裹，“抑制”粗粒矿物，影响粗粒矿物的浮选行为；

（2）细粒矿物的比表面能大，因此消耗药剂量大；

（3）微细粒脉石难以抑制，容易夹杂，影响精矿品位；

（4）细粒矿物粒径小，与气泡碰撞几率小，降低浮选速度；

（5）微细粒矿物容易发生互凝，导致分选效果变差；

（6）细粒矿物防止气泡兼并的能力很强，使得浮选气泡稳定、黏度较高.

由于细粒矿物所具备的这些特殊物理性质，使得常规浮选法也很难对黑钨细泥中的有用矿物进行回收.

因此，微细粒矿物在浮选之前，一般需要通过各种方法使矿物分散，然后再运用选择性絮凝浮选或其它分选方法回收，分散的途径与常见方法^[3]见图 1.

随着科学技术的进步，为了优化细粒级矿物分选效果，选矿研究工作者推出了选择性絮凝-浮选、载体浮选、微泡浮选等浮选新工艺^[4].

2 浮选工艺现状 2.1 选择性絮凝-浮选工艺

选择性絮凝-浮选工艺的目的就是从黑钨细泥悬浮体系中回收黑钨矿，添加分散剂使所有的矿粒基本稳定均匀地分散于矿浆中，再添加选择性絮凝剂，选择性地使黑钨矿絮凝、聚团，而脉石矿物仍然处于分散状态，最后再加入黑钨矿捕收剂，利用浮选法回收细泥中的黑钨矿.该工艺分选指标优劣的关键在于分散剂与絮凝剂的选择，工艺优点是过程简单、分离彻底、易工业化，工艺缺点是容易受水溶性离子的影响，使得絮凝效果难以控制.

杨久流等^[5]利用4 种高分子絮凝剂FD、聚丙烯酰胺（APAM）、糊精和羧甲基纤维素（CMC）对细粒级黑钨矿及4 种细粒级脉石矿物进行了选择性絮凝-浮选试验，结果表明FD 是黑钨矿的高效选择性絮凝剂，而脉石矿物的分散剂以六偏磷酸钠分散效果最好，试验成功地实现了对微细粒黑钨矿与方解石、萤石等4 种脉石矿物之间的分离，取得了较好的分选指标.卢毅屏^[6]利用聚丙烯酸作为黑钨矿絮凝剂，油酸钠作为黑钨矿捕收剂进行细粒级黑钨矿浮选试验，较成功实现了对粒度<20 μm 的细粒级黑钨矿与石英（<20 μm）比例为1∶1 的人工混合矿的分离.

2.2 载体浮选工艺

载体浮选又称为背负浮选，其原理与选择性絮凝一样，增大浮选物料粒径，添加相对可浮性较好的粗颗粒作为载体，在合适的药剂作用下使钨细泥中的细粒级矿物与粗颗粒相互碰撞形成疏水聚团，再进行常规浮选法进行分选.黑钨细泥载体浮选一般使用的粗颗粒载体为颗粒较粗的黑钨矿，优点是免去了粗颗粒物料与细粒黑钨矿分离的困难，其缺点是增加了捕收剂消耗量.载体浮选工艺的分选过程与常规浮选相似，只能提高细粒矿物的分选效果，难以从本质上彻底改善微细粒矿物的浮选指标.

胡岳华等^[7]在2.6×10^-4 mol/L 的苯乙烯膦酸溶液中，添加NaOH 调节矿浆pH 值至8.0，进行了粗粒黑钨矿作为＜5 μm 微细粒黑钨矿载体试验，试验表明，在该条件下，粗粒黑钨矿作为微细粒黑钨矿的载体效果明显，而石英难以在试验条件下与粗粒黑钨矿粘附或发生异凝聚，因此粗粒黑钨矿作为以石英为主要脉石的矿物浮选载体是行之有效的.

邱冠周^[8]采用＞10 μm 粒级的黑钨矿作为载体，对＜5 μm 的超细粒级黑钨进行载体浮选，在相同的药剂制度下，WO₃回收率从40.5 %提高至70.38 %，载体浮游效果明显.

从动力学上解释粗粒载体的作用为：在剧烈搅拌的矿浆中，粗细粒级间的碰撞能远远大于细粒级之间的碰撞能，加入捕收剂之后，粗粒与细粒矿物之间能克服斥力能垒而形成疏水聚团.

2.3 微泡浮选工艺

微泡浮选工艺适用于所有细粒级矿物的分选，许多研究和实践表明颗粒与气泡碰撞的概率（P_c）与颗粒直径与气泡的直径的比值（D_p/D_b）有关^[9]，可以用下式来表示：

可知，通过减小气泡的直径D_b可以增大颗粒与气泡碰撞的概率P_c，从而改善细粒级矿物的浮选效果.此外微泡浮选工艺还可提高浮选速度，微泡浮选采用能够产生充气量大而直径小的微泡充气器浮选设备提高细粒矿回收率，辅以泡沫冲洗水提高品位，达到较好地浮选细粒矿物的目的.

刘炯天等^[10-12]利用微泡浮选工艺原理，发明了旋流-静态微泡浮选柱，目前主要应用于微细粒煤泥的分选.利用微泡浮选柱分选细粒级有色金属矿、磁铁矿、赤铁矿等试验研究均取得了比常规浮选更好的效果.

3 浮选药剂现状及浮选机理 3.1 黑钨矿捕收剂

黑钨矿浮选的捕收剂主要包括脂肪酸类、烃基膦酸类、烷基磺化琥珀酰胺盐、烃基胂酸类、螯合药剂、组合类药剂^[2]（此外还有烷基磺化琥珀酸盐类等）.

3.1.1 脂肪酸类

主要包括油酸及其皂类，以及以脂肪酸为主要成分的替代品，如氧化石蜡皂、精制妥尔油、环烷酸、磺化羧酸等，主要作用官能团为羧基-COOH，疏水基团为烃链，烃链碳原子数为12~18，一般来说，烃链的长度及烃基的不饱和程度决定了脂肪酸类捕收剂的性能，烃链越长，疏水性越好，捕收能力越强，选择性则越差，烃基不饱和程度越高，捕收性能越好；烃链碳原子数小于12 的脂肪酸因捕收能力弱一般不用于氧化矿浮选，烃链碳原子数大于18 的脂肪酸因熔点高、溶解度小而捕收能力也显著减弱.

脂肪酸类捕收剂作用机理：脂肪酸类具有的活性基团———羧基中的氧原子具有很强的化学活性，与常见的二价或二价以上的金属离子容易生成难溶性络合物，而另一端的非极性烃基具有疏水性，使与药剂作用的矿物上浮.

3.1.2 烃基膦酸类及膦酯类

主要包括高级烷基膦酸（如己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸）、苯乙烯膦酸和对-乙苯膦酸及部分烷基膦酸酯等，膦酸类不能作为以方解石为主要脉石的黑钨细泥浮选.

磷酸及其酯类捕收剂作用机理：膦酸类捕收剂与黑钨矿发生成盐化学吸附，烃基疏水，因此膦酸能捕收黑钨矿.此外膦酸能与Fe²⁺，Fe³⁺，Ca²⁺等生成难溶性盐，因此使用膦酸作为捕收剂须在添加调整剂消除 Fe³⁺，Ca²⁺等的影响后进行添加.

江西冶金研究所^[13]运用浮-重-浮工艺流程处理浒坑黑钨细泥，在对黑钨细泥浮选脱硫后，运用离心机对脱硫尾矿进行钨矿物预富集，再以苯乙烯磷酸作为捕收剂浮选离心机粗精矿，当给矿含WO₃为0.41 %时，获得了WO₃品位为53.08 %~55.93 %的黑钨精矿，浮选作业回收率达81.31 %~84.77 %.

Bogdanov O.S.、Ram Pravesh Bhagat、Srinivas K等^[14-18]研究了烷基膦酸酯作黑钨矿捕收剂时，矿浆 pH、磨矿细度、药剂用量等条件对黑钨矿可浮性的影响，试验结果表明，烷基膦酸酯选别黑钨矿时，选择性优于常规捕收剂.当选别石英脉型黑钨矿，给矿WO₃品位为0.2 %时，以烷基膦酸酯为捕收剂、氟硅酸钠作为分散剂，获得了WO₃品位8 %，回收率为86 %的钨粗精矿.

3.1.3 烷基磺化琥珀酰胺酸

美国商品代号为A-22 的磺丁二酰胺酸四钠盐就是这类药之一，其对黑钨矿具有捕收性能的活性基团包含磺酸基和三个羧基.该药剂具有对氧化矿捕收能力强、浮选速度快、用量少的优点，一般在酸性矿浆中使用，但其选择性较差，富集比低.早在1976 年，我国昆明有色冶金研究所选矿室药剂组^[19]曾合成了A-22并对其捕收黑钨细泥性能进行了研究，试验发现使用 A-22 作为黑钨矿捕收剂，需添加大量H₂SO₄及活化剂，经济效益不佳，因此在国内运用意义不大.

烷基磺化琥珀酰胺酸类捕收剂作用机理：以A-22为例，曾清华等^[20]研究了A-22 与锡石的相互作用机理，结果表明，A-22 在锡石表面发生了强烈的化学作用；并且A-22 的羧酸基和磺酸基中的氧原子均参与了与锡质点的化学键合.

3.1.4 烃基胂酸类

主要包括苯胂酸、甲苯胂酸、苄基胂酸、高级烷基胂酸（己基胂酸、庚基胂酸、辛基胂酸）等.胂酸对方解石的捕收能力比膦酸弱，因此胂酸在浮选以方解石为主要脉石的情况下比膦酸的选择性更好.由于烷基胂酸合成困难，用于浮选黑钨细泥的胂酸类捕收剂主要为芳基胂酸，其捕收性能好，但胂酸具有一定毒性，使用需要考虑外排废水的治理.

朱玉霜等^[21]以甲苄胂酸作为捕收剂对浒坑黑钨细泥进行了浮选试验，在给矿WO₃品位为0.33 %时，闭路试验获得了含WO₃ 39.52 %，回收率为84.72 %的黑钨精矿.

胂酸类捕收剂作用机理：以甲苄胂酸为例，朱一民研究了甲苄胂酸对黑钨矿的捕收机理，研究结果表明，苄基胂酸与黑钨矿之间既有以静电力为主的物理吸附，也有生成盐类的化学吸附，矿浆中的甲苄胂酸根阴离子在静电力的作用下吸附在被硝酸铅活化的黑钨矿的表面，增强了黑钨矿表面疏水性；在黑钨矿表面有苄基胂酸铅与苄基胂酸锰的生成.

3.1.5 羟肟酸等螯合类

选矿工作者研制出羟肟酸类药剂主要为了取代有毒的胂酸、膦酸类药剂，改善矿山环境.主要用于浮选黑钨细泥的羟肟酸包括萘羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸等.

朱一民^[22-23]运用萘羟肟酸对柿竹园加温浮选尾矿进行浮钨试验并对其捕收机理进行研究，当给矿粒度＜10 μm 占30 %，WO₃品位为1.34 %时，获得了含 WO₃ 19.91 %的黑钨精矿，回收率为87.17 %.机理研究表明，萘羟肟酸与黑钨矿Fe、Mn 质点发生吸附.

高玉德^[24]以苯甲羟肟酸为捕收剂，以组合药剂 AD 为脉石矿物抑制剂，成功实现了细粒级黑钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的分离.工业试验获得了较好指标： 当给矿含WO₃ 1.94 %，CaCO₃ 9.77 %，CaF₂60.35 %，经一次粗选、三次扫选、五次精选试验流程，浮选精矿含WO₃ 52.77 %，回收率为68.32 %.

羟肟酸类螯合捕收剂作用机理：羟肟酸类捕收剂在黑钨表面发生化学吸附，羟肟酸及其钾（钠）盐能与金属离子形成稳定的四元环或五元环螯合物，烃基疏水而使钨、铜、锡等金属矿物上浮，从而可以作为金属矿的捕收剂使用.

根据文献报道、统计，各捕收剂对黑钨细泥的捕收性能顺序应为：胂酸＞膦酸＞A-22＞油酸＞烷基硫酸钠，羟肟酸的捕收性能与膦酸相当，但毒性比胂酸要小得多.

3.1.6 组合类

在浮选作业中，使用2 种或2 种以上捕收剂，混合用药往往比单一捕收剂效果更好，目前认为主要是多种药剂之间产生了协同作用的缘故.混合用药引起的协同作用机理解释比较复杂，可归纳为共吸附作用、电荷补偿作用及功能互补三大类.

（1）共吸附作用.在成矿作用、矿物加工过程中，矿物表面的不均匀是药剂产生共吸附的矿物学基础.矿物表面的药剂（表面活性剂）彼此之间交互作用，引起强化浮选的现象，成为共吸附现象.常见的共吸附现象有2 种：层叠型共吸附和穿插型共吸附.①层叠型共吸附是捕收能力强的药剂优先在矿物表面吸附，捕收能力弱的药剂再通过各种作用吸附在前一种捕收能力强的药剂表面，强化矿物表面的疏水性；②穿插型共吸附是指一种药剂吸附在矿物表面后，另一种药剂穿插吸附在未吸附药剂的矿物表面空隙中，增加了药剂的吸附面，从而强化矿物表面的疏水性.

乔光豪等^[25]通过对苄基胂酸与辛基羟肟酸作为组合捕收剂浮选黑钨矿的研究发现，苄基胂酸与辛基羟肟酸组合使用能提高选矿回收率，且拓宽了浮选 pH 范围，降低了捕收剂用量.并对此进行了捕收机理研究，研究发现，辛基羟肟酸易与黑钨矿表面的Mn₂₊作用，而苄基胂酸易与黑钨矿表面的Fe²⁺作用，两者组合为典型的穿插型共吸附.

韩兆元等^[26]分别考察了GYB、731、NaOL 和HPC4 种捕收剂单独使用以及螯合型捕收剂GYB 分别与另外3 种脂肪酸类捕收剂组合使用对黑钨矿单矿物的捕收性能规律.单一捕收剂试验结果显示，NaOL 最佳浮选pH 区间为较窄的碱性区间，而GYB 与731、 HPC 的最佳浮选区间较为接近，均为弱酸性至弱碱性.螯合型捕收剂GYB 与脂肪酸类捕收剂组合使用均能比单一使用获得更好的试验指标，且当用量比 GYB∶HPC∶731=1∶6∶3 时，黑钨矿浮选效果最好.采用 GYB 与改性脂肪酸类药剂ZL 对云南某多金属矿进行黑白钨混浮，粗精矿经加温精选获得了品位为68.24 %的白钨精矿，浮白钨尾矿经摇床选别获得了品位为66.17 %的黑钨精矿，钨总回收率为73.76 %.

（2）电荷补偿作用.即第一种药剂与矿物表面作用后改变矿物的表面电性，使得第二种药剂易于在矿物表面吸附.这种机理可用以解释阴离子捕收剂与阳离子捕收剂混合使用提高选矿效率.

（3）功能互补.两种药剂根据各自的官能团与不同的矿物质点作用，药剂之间不一定具有相互作用，而捕收作用却能产生功能互补.如黄药与氧化矿捕收剂混用强化氧化矿的浮选.

周晓彤等^[27]采用碳酸钠、改性水玻璃、硝酸铅作调整剂，采用组合药剂TA-4 作捕收剂对江西某钨矿山含WO₃ 0.2 %的黑白钨细泥进行粗选，经过加温精选再酸浸获得了含WO₃ 59.55 %，回收率为47.21 %的白钨精矿，精选尾矿经细砂摇床选别，获得了含 WO₃ 36.62 %，回收率为19.53 %的黑钨精矿，WO₃总回收率为66.74 %.

邹霓等^[28]在对江西某矿细泥的浮选中，运用广州有色金属研究院研发的新药剂NB 与辅助捕收剂NF配合使用，不仅钨的选别指标较好，而且成功回收了钽铌矿物.

3.2 黑钨矿活化剂及抑制剂

目前钨矿浮选最有效的活化剂就是硝酸铅[Pb（NO₃）₂]，对黑钨矿和白钨矿均具有明显的活化作用，此外硫酸亚铁（FeSO₄）对黑钨矿也具有一定的活化作用，但不如硝酸铅强烈.

陈万雄等^[29]在采用组合抑制剂AD 和捕收剂GY对柿竹园矿野鸡尾选厂的黑钨细泥进行浮选时，发现硝酸铅的添加对浮选指标有较大影响，硝酸铅能加快黑钨矿的浮选速率，对钨品位和回收率均有较大提高.通过浮选溶液化学与浮选电化学试验与计算得出，在矿浆pH 值小于9.5 时，硝酸铅对黑钨矿活化明显，Pb²⁺和Pb（OH）⁺是起活化作用的主要成分；硝酸铅能改变黑钨矿表面动电位由负变正，从而加强阴离子捕收剂对矿物表面的吸附.

仅对捕收剂及活化剂进行研究并改进难以解决细粒级黑钨矿浮选中遇到的全部问题，脉石矿物的抑制剂研究同样对黑钨矿浮选研究非常重要.研究表明，抑制剂是通过以下途径达到抑制作用的：①溶解矿物表面的由捕收剂生成的疏水性薄膜；②在矿物表面形成亲水性薄膜或胶粒；③在矿物表面与捕收剂进行竞争吸附，阻碍捕收剂在矿物表面的吸附；④消除矿浆中活化离子的影响.

在含钨矿物浮选作业中最常见的脉石矿物有机抑制剂是水玻璃.此外还有羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、氟硅酸钠、六偏磷酸钠等.

水玻璃是一种胶体无机物.它是石英及硅酸盐矿物、方解石、萤石等脉石矿物的有效抑制剂，同时对矿泥又具有分散作用.水玻璃的化学成分为Na₂O· mSiO₂，其中m 为模数，模数越小，水玻璃的水溶性越好，但抑制能力越弱，模数越大，水溶性越差，但抑制能力越强，常用的水玻璃的模数为2.4 左右.

根据柿竹园多金属矿工艺矿物学特性，张忠汉等^[30]运用改性水玻璃作为萤石、方解石、硅酸盐等脉石矿物的抑制剂，硝酸铅作为活化剂，采用GY 法浮钨，工业试验结果表明，当给矿WO₃品位为0.47 %时，可以获得WO₃品位高达70.07 %的高品质钨精矿，回收率达81.37 %.

4 结束语

我国钨矿山部分选厂依旧采用简单的全重选流程回收微细粒钨矿，回收指标非常低.应当加强钨矿山资源与环境保护宣传力度，加强对细粒钨矿的性质、组分及粒度特征，加强选矿药剂、设备等方面研究，优化工艺流程，采用全浮流程或重浮、磁浮等联合流程，提高我国钨资源回收效率，走符合我国国情的资源节约型、环境友好型矿业发展道路.