中国是世界钨矿资源最丰富的国家，钨矿储量占世界钨矿储量和储量基础的40.5 % 和57.9 %，当前世界钨工业所消耗的钨资源80 %～90 %也都来自中国^[1-3].自然界中所发现的钨矿工业价值最大的是白钨矿和黑钨矿，但黑钨矿经过长时间的开采和利用，其保有储量已略显不足^[4]，因此白钨矿的资源利用显得尤为重要.

脂肪酸是一类羧酸化合物，由碳氢组成的烃类基团连结羧基所构^[5-6]，其化学结构通式一般为R-C₀0H.脂肪酸按其烃类基团的饱和程度分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸.烃类基团全由单键构成是饱和脂肪酸，烃类基团含有不饱和键的不饱和脂肪酸.烃基是一种亲固基，在作为捕收剂时能与矿物作用，使矿物表面具有疏水性^[7].脂肪酸羧基也是一种活泼的亲固官能团，它能在矿物表面发生吸附或者生成络合物，使矿物表面疏水^[8].脂肪酸烃基中的双键数目、碳链的长短、加入羟基、碳链异构对脂肪酸的捕收性能都有影响.

1 矿样制备与实验条件

试验所用纯矿物为白钨矿，块状矿样经刚玉破碎机粗碎、手工除杂后制得纯矿物样，检验矿物合格后用陶瓷磨矿机磨至小于0.074 mm 供试验用.白钨矿纯度为92 %，其它成分主要为石英.

浮选试验所采用的浮选机为XRG 挂槽式浮选机，矿浆温度为20 ℃，主轴转速为1 850 r /min，每次称取2 g 矿样和准备好的30 mL 蒸馏水放入40 mL浮选槽中，调浆时间为2 min，用HCl 或NaOH^[9]做调节pH 值的调整剂，按图 1 所示单矿物浮选流程进行加药、浮选.在加完捕收剂3 min 后，用PSH-3C 型精密pH 计测定矿浆pH 值.本纯矿物实验浮选过程中都采取手工刮泡的方式刮泡，浮选完成后，将所得的泡沫产品精矿和槽内产品尾矿分别烘干、称重，计算产率，又因所选矿物为纯矿物其产率就是回收率，其纯矿物浮选流程如图 1.

电位滴定测试样品制备：首先称取2 g 矿样和准备好的30 mL 蒸馏水一起加入到40 mL 的浮选槽内进行搅拌1 min，然后再加入不同浓度的药剂，为了使药剂与矿物更好地发生作用，需搅拌5 min，将浮选槽内矿浆离心过滤，去其上清液，这就得到电位滴定样品.本实验所用电位滴定仪是ZDJ-5 型自动滴定仪.将制备好的样品放入滴定仪中就能测出药剂在矿物表面的吸附量.

2 实验结果与分析 2.1 脂肪酸分子中烃基的双键数目对白钨矿的捕收性能的影响

选取同为18 个碳原子的不同双键数目不饱和脂肪酸：亚油酸（结构简式：CH₃（CH₂）₄CH=CHCH₂CH= CH（CH₂）₇COOH）、油酸（ 结构简式CH₃ （CH₂）₇CH= CH（CH₂）₇COOH）、亚麻酸（结构简式：CH₃（CH₂）₂CH= CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH（CH₂）₇COOH）作为捕收剂，考查脂肪酸分子烃基双键数目对白钨矿捕收性能的影响，并与硬脂酸作对比，实验结果如图 2 和图 3.

由图 2 数据可知，在pH 值和药剂用量一致的条件下，同为18 个C 原子不同双键数目的不饱和脂肪酸捕收剂，浮选白钨矿的回收率按照从小到大排列顺序依次为：硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、油酸.这4 种不同双键数目的脂肪酸最佳浮选pH 值区间基本都在5～9.从图 3 不同捕收剂用量实验数据可知，在捕收剂用量小于1×10^-4 mol / L 的时候，不饱和脂肪酸所含双键数目越多，白钨矿的回收率越高.

由以上实验结果可以得知，在碳原子数相同的条件下，不饱和脂肪酸浮选白钨矿的效果要比饱和脂肪酸好，而且不饱和脂肪酸双键数目越多，浮选效果就越好；双键数目最少的油酸浮选pH 值区间也比饱和的硬脂酸要更宽一点.

2.2 脂肪酸分子碳链的长短对白钨矿捕收性能的影响

选取不同碳链的饱和脂肪酸：棕榈酸（结构式： CH₃（CH₂）₁₄COOH）、肉豆蔻酸（结构式：CH₃（CH₂）₁₂COOH）、月桂酸（结构式：CH₃（CH₂）₁₀COOH）、以及硬脂酸（结构式：CH₃（CH₂）₁₆COOH）考查不同碳链长度的饱和脂肪酸分子对白钨矿捕收性能的影响，结果如图 4 和图 5.

由图 4 实验数据可知，在捕收剂用量固定为2×10^-4 mol / L 时，在同等的pH 值条件下，不同碳原子数目的饱和脂肪酸，浮选白钨捕收能力按从大到小顺序排列为：硬脂酸>棕榈酸>肉豆蔻酸>月桂酸.这几种饱和脂肪酸最佳浮选pH 值区间为6～8.从图 5 可知，硬脂酸用量为3.0×10^-4 mol / L 时，白钨矿的回收率己达85 %，要达到同样的回收率，所需棕榈酸、肉豆蔻酸的用量分别为4．5×10^-4 mol / L、5×10^-4 mol / L，而月桂酸用量达到5×10^-4 mol / L，白钨矿的回收率仅为60 %.

由图 4 和图 5 的实验数据可知，饱和脂肪酸碳链中碳原子数目对白钨矿的捕收性能是有很大影响的.之所以有这么大的影响，可能有以下几个原因：一是随着碳链长度的增加，饱和脂肪酸分子量增大，其在矿物表面生成的化合物钙盐的溶度积变小，根据溶度积原理，溶度积越小的钙盐越容易在白钨矿表面生成.表 1^[10]是不同碳原子数的饱和脂肪酸钙溶度积数据，从表 1 中给出的数据可知，随着饱和脂肪酸中碳原子数目增加，其相应生成的脂肪酸钙溶度积减小，这表明随着碳原子数目增加，饱和脂肪酸越容易在矿物表面吸附，从而矿物的回收率提高，这与实验结果一致.二是有可能由于碳原子数目增加，其饱和脂肪酸的疏水性也相应地提高，脂肪酸捕收剂的捕收能力也得到加强.但是碳原子增加应该在一个范围内，最适合的范围在C₁₀~C₁₈之间，超过这个范围虽然随着碳原子数目增加，饱和脂肪酸的疏水性增强，但是其溶解度会降到很小，这样也会使其捕收能力减弱.

2.3 脂肪酸分子中碳链异构对白钨矿矿物捕收性能的影响

选取有18 个碳原子但是碳链异构的脂肪酸一异硬脂酸（结构简式：CH₃CH₃CH（CH₂）₁₄COOH）为捕收剂，按照图 1 的单矿物实验流程实验，比较脂肪酸分子碳链异构对白钨矿捕收性能的影响，并与硬脂酸作对比.结果如图 6 和图 7 所示.

由图 6 和图 7 的实验数据可知，在一样的捕收剂用量和pH 值条件下，同为18 个碳的碳链异构的异硬脂酸浮选白钨矿回收率，要比正构碳链的硬脂酸浮选白钨矿回收率高.且异硬脂酸和硬脂酸最佳浮选 pH 值区间不同，硬脂酸的最佳浮选区间要比异硬脂酸宽.

由这两组浮选试验数据表明，同为18 个C 的碳链异构的异硬脂酸与正构的硬脂酸相比，浮选白钨矿的能力存在差别.造成这些差别的原因可能是由于异构的异硬脂酸中，存在的支链妨碍了烃基间的相互紧密靠拢，造成范德华分子力作用减弱，熔点降低，溶解度升高，CMC 较大； 而同碳原子数的正构脂肪酸分子，由于没有异构的碳链影响熔点升高，溶解度降低，CMC 较小，浮选能力加强.碳链异构对饱和脂肪酸类药剂由于其溶解度的提高，可以改善药剂的捕收性能，但碳链中支链的存在使其的范德华分子力变小和断面积增加，降低了药剂的疏水性能，从而可能对药剂的选择性产生影响.

2.4 脂肪酸分子中是否含有羟基对白钨矿矿物捕收性能的影响

选取有18 个碳原子的羟基脂肪酸-蓖麻油酸（结构简式：CH₃ （CH₂）₅CHOHCH₂CH=CH（CH₂）₇COOH）为捕收剂，进行纯矿物的浮选试验，考查脂肪酸分子中引入羟基对白钨矿矿物捕收性能的影响，并与硬脂酸作对比，结果如图 8 和图 9.

由图 8 和图 9 实验数据可知，在捕收剂用量固定为2×10^-4 mol / L 和同等pH 值条件下，带羟基的蓖麻油酸浮选白钨矿回收率要比没有羟基的硬脂酸浮选白钨矿的回收率低，这表明蓖麻油酸对浮选白钨矿的捕收能力要比硬脂酸差.

引入羟基的脂肪酸对白钨矿浮选效果，与没有引入烃基的脂肪酸存在差异的原因，有可能是由于羟基的存在使得脂肪酸分子产生氢键，从而使得脂肪酸分子间力增加，熔点升高.比如没有羟基的油酸熔点为16.5 ℃，而十-羟基十八碳酸的熔点为81～82 ℃^[11]，这表明引入羟基确能升高脂肪酸分子的熔点，熔点的升高对浮选效果有不利的影响.

3 机理分析 3.1 用电位滴定法测试脂肪酸类捕收剂在白钨矿表面的吸附量

通过电位滴定测试的方法，研究浮选体系中脂肪酸类捕收剂在矿物表面的吸附行为^[12-13]，通过比较脂肪酸在白钨矿表面的吸附量，来解释脂肪酸类白钨矿捕收剂结构性能关系.

实验中用氢氧化钠作为滴定剂，通过测量滴定中消耗的氢氧化钠的体积并由公式（1）计算出脂肪酸类捕收剂在白钨矿表面的吸附量.

(1)

τ 为矿物的吸附浓度（mol / g）；C₀为浮选剂溶液的初始浓度（mol / L）；V₀为浮选剂溶液的体积（mL）； V₁为矿物所耗滴定剂的体积（mL）；V₂为加入捕收剂后所耗滴定剂的体积（mL）；C 为滴定剂的浓度（mol / L）； M 为矿物的质量（g）^[14].

由图 10 实验数据可知，不同碳链长度的饱和脂肪酸在白钨矿表面的吸附量由小到大依次为： 月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，上述实验结果表明其吸附量大小与单矿物浮选曲线现象一致.由图 11 可知不同双键数目的不饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的由小到大依次为：亚油酸、油酸、亚麻酸，这与3种不饱和脂肪酸浮选单矿物浮选曲线现象相符.碳链异构的脂肪酸一异硬脂酸在白钨矿表面的吸附量也比硬脂酸的要大些，这也与单矿物浮选曲线现象基本相同.含有羟基的脂肪酸蓖麻油酸在白钨矿表面的吸附量比不含羟基的硬脂酸的要小些，这也与单矿物浮选现象一致.

3.2 捕收剂与白钨矿表面Ca²⁺相互作用的△G-pH 图

用脂肪酸类捕收剂脂肪酸根离子与矿物表面金属Ca²⁺离子反应的标准自由能变化△G⁰ 及自由能变化△G 作为判据，计算出△G⁰ 与浮选条件pH 值的关系，用以解释脂肪酸类捕收剂与白钨矿作用的浮选机理.设溶液中的白钨矿的Ca²⁺与脂肪酸根离子的反应为：

(2)

RCOO^-的加质子反应为：

(3)

令L_s代表条件溶度积，则式（2）式（3）反应的标准自由能变化为：

(4)

由式（4）和附表 2、3、6^[12]给出的常数，可以计算出白钨矿表面的Ca²⁺与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸这几种脂肪酸分子在不同的pH 条件下反应所产生标准自由能变化△G⁰，如图 12 所示.

由图 12 可知在pH 值为7~12 的范围内，△G⁰有比较大的负值，这表明此pH 值范围内的脂肪酸与白钨矿表面的Ca²⁺离子形成沉淀的反应容易进行，捕收剂在矿物表面的吸附量比较大，矿物的可浮性好，这由上面的白钨矿的吸附量测定所证明.在同等的 pH 值下，△G⁰ 的值随着饱和脂肪酸中碳链碳原子数增加而减少，这说明反应随着碳原子数的增加而变得容易.在同等的药剂用量和pH 条件下，饱和脂肪酸的碳链中碳原子数增加，白钨矿的回收率越高，药剂在矿物表面吸附量也越高，这表明脂肪酸类捕收剂在矿物表面的吸附量及白钨矿回收率的升降与图 12 中的△G⁰ 的增大或减少有相同的趋势.

4 结论

（1）不同结构的脂肪酸类捕收剂对白钨矿的捕收能力存在差别.不饱和脂肪酸不饱和程度越大，浮选效果越好；脂肪酸碳链碳原子数目在一定范围内时，其浮选白钨矿的效果随着碳原子数目的增加而加强；碳链异构的烃链不饱和脂肪酸比正构烃链的不饱和脂肪酸，浮选白钨矿的效果要好些；当脂肪酸分子引入羟基时，浮选效果反而不如没有羟基的脂肪酸.

（2）不同碳原子数的饱和脂肪酸在白钨矿表面的吸附量由小到大依次：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸；不同双键数目的不饱和脂肪酸在白钨矿表面的吸附量由小到大依次为：亚油酸、油酸、亚麻酸；碳链正构的脂肪酸一硬脂酸在白钨矿表面的吸附量比碳链异构的异硬脂酸的要小；但同样不含烃基的硬脂酸比含有羟基的脂肪酸蓖麻油酸在白钨矿表面的吸附量要大，上述现象符合单矿物浮曲线现象.

（3）由热力学△G-pH 计算结果表明：脂肪酸类捕收剂的结构不同，它与白钨矿的晶格阳离子Ca²⁺发生反应的△G 存在差异，这可能是造成其对白钨矿浮选效果好坏的原因.