镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，从含有Cr⁶⁺或Cr³⁺的电镀液中可以获得高硬度、高耐蚀性和耐磨性的镀层，也能获得装饰性铬镀层，从而得到了广泛应用.然而，镀铬也存在一些致命缺点：电流效率很低；其分散能力和覆盖能力差，常需要使用象形阳极和辅助阴极；更值得注意的是铬镀液呈强酸性、强氧化性，腐蚀性极强，其废液、废气严重污染环境，已于2007 年被欧盟国家限制使用^[1].因此寻找新型的代铬镀层则成为当前需要解决的重要课题之一^{[2， 3]}.

钨是高熔点金属，具有高硬度、高耐蚀性及高耐磨等性能，化学稳定性强且不与盐酸、硫酸作用，同时具有无毒等特点，而作为表面涂层引起了人们的关注.尝试用各种不同方法（如喷涂、气相沉积、离子注入等方法）在不同基体上（如钢、铜、石墨等）获得金属钨及其合金表面涂层^[4-7]，虽然上述方法在特定条件下各有优势，但是相比较以电镀更有发展前途^[8-11].然而，钨的标准电极电位较负（EWO₄^2-/W=-1.05 V），且氢在金属钨上的过电位很小，导致钨在水溶液中不能单独析出.然而，当溶液中有铁系离子（如Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺） 存在时，钨与它们能够发生诱导共沉积.目前，研究较多集中在Co-W 和Ni-W 等领域^[12-15].

本文通过正交实验和对比实验，探讨了在柠檬酸络合体系中，Na₂SO₄、NH₄Cl 和NaI 含量及工艺参数电流密度等对镀层形貌及显微硬度的影响，分析了镀层表面-界面的结合状况及其表面化学元素含量和物相组成.

1 试验材料与方法 1.1 试验材料及工艺流程

试验基体材料为应用广泛的45^# 圆形钢块，尺寸为Φ13 mm×5 mm，将试样端面经80^#、320^#、1 000^#、2 000^# 水磨砂纸打磨.将制备好的试样经冲洗后，放入丙酮溶液中超声波清洗5 min 后待用.

电沉积Ni-W 合金镀层工艺过程为：试样打磨抛光→化学除油→水洗→除锈→水洗→硫酸溶液活化→水洗→电镀→水洗→热风吹干.

1.2 镀液配方及施镀工艺

综合文献资料和一些实验研究结果，发现添加剂 Na₂SO₄、NH₄Cl 和NaI 及工艺参数电流密度D_k等4 个因素对合金镀层结构和性能的影响较大，选择4 因素3 水平进行电沉积晶态Ni-W 合金镀层正交试验，优化其工艺参数.正交试验因素水平见表 1，其中固定的因素和水平为：Na₂WO₄含量为50 g/L，Na₃Cit·H₂O 含量为90 g/L，θ（镀液温度）=80 ℃，pH=8.0.

镀液配置如下： 用天平分别称量一定计量的硫酸镍、钨酸纳和柠檬酸钠，分别加水溶解；待其完全溶解后，再将钨酸纳与柠檬酸溶液依次注入硫酸镍溶液中，边注入边搅拌，使之溶解均匀，然后过滤混合液；用广泛和精密试纸测定溶液pH 值，通过加入适量氨水，调节pH 值到规定值；最后加蒸馏水至规定体积，即可使用.

在采用尺寸为50 mm×70 mm×15 mm 的石墨作阳极的条件下于上述镀液中施镀1 h，在电镀过程中向镀液中加入特定量的1.4 丁炔二醇及少量稳定剂.

1.3 分析测试方法

样品制备完成后，制成金相试样，试样经王水深度腐蚀后，采用XJP-100 金相显微镜、LEO1450 扫描电镜观察镀层的表面和界面形貌； 利用扫描电镜所配的能谱仪分析镀层的化学成分； 借助M21X 型X射线衍射仪分析镀层的相结构特征； 采用FMARS9000型显微硬度计测量了镀层的显微硬度，载荷为300 g，加载时间10 s，在不同的位置测量3 次，取平均值.

2 结果与讨论 2.1 正交试验确定合金镀层最佳制备条件

在沉积稳定的前提下，为获得较高的镀层显微硬度，采用正交实验L₉（3⁴）优化关键工艺参数，实验指标定为镀层表面形貌及显微硬度.图 1 是通过正交试验设计的9 组Ni-W 合金镀层表面形貌.表 2 为极差分析方法分析各因素各个水平对合金镀层显微硬度的影响.

由表 2 可知，因素D（NaI）的极差值最大（为118.480），远远大于其他3 个因素的极差值，表明NaI 含量对镀层的显微硬度的影响最大.另外研究发现，随着NaI 的浓度的增大，镀层的显微硬度值呈较快的下降趋势，因此在镀液配置过程中，必须严格控制NaI 的浓度值.另外由正交试验获得的影响效应曲线图可知，因素 D_k、Na₂SO₄和NH₄Cl 对镀层的显微硬度也有一定程度的影响.根据极差值的大小，表明各因素对镀层显微硬度的影响大小顺序为：C_（NaI）＞ D_k值＞ C_{（Na2 SO4 ）}＞ C_{（NH4 Cl）}.

由图 1 可知，试验号（1） 所制备的合金镀层表面有部分缺陷，（2）、（3）和（5）等所制备的合金镀层表面较为光滑，而试验号（4）、（6）、（7） 、（8）和（9）等所制备的合金镀层表面有许多圆形胞状物质.显微硬度检测表明：合金镀层表面越光滑，所制备的合金镀层显微硬度较小；而胞圆形胞状物质越多，体积越大，其硬度则越高（试验号9 制备的镀层硬度最大，为619.61）.

根据上述正交试验研究结果，电沉积Ni-W 合金镀层镀液配方及最佳工艺条件为：

2.2 镀层的形貌

图 2为采用上述镀液配方及最佳工艺条件制备的Ni-W 合金镀层表面与界面形貌.由图 2（a）所示，Ni-W 镀层表面生长平整，均匀致密，圆形胞状物质较多，未见表面有气孔及微裂纹等明显的组织缺陷；图 2（b）为镀层的截面图，可见镀层与基体之间有明显的界面，镀层与基体之间的结合紧密，镀层厚度约为40 μm.由图 2（c）所示为镀层显微硬度测试照片，计算表明Ni-W 合金镀显微硬度H_v0.3为650 左右.

将所得的Ni-W 合金镀层试样进行热循环次数试验，经10 次循环仍结合牢固，未发生镀层与基体的分离现象.在端面的锉刀试验中，镀层与基体也未发生分离，表明Ni-W 合金镀层与基体的结合状态良好，这与图 2（b）所看到的结果一致.另外，电沉积方法获得的W 涂层与基体的结合不只是简单的机械或物理过程，而是存在着复杂的电化学反应，由金属的电结晶原理可知，晶体表面存在的缺陷（如台阶或位错等） 位置能量较低，容易在上述缺陷处形核.当外部电源施加电流后，金属离子先是通过扩散在电化学极化的作用下进入这些晶核并长大，这也就保证了镀层与基体结合良好.

2.3 镀层成分及相结构

图 3为Ni-W 镀层表面能谱（EDS） 分析结果，其化学元素（质量分数）为： Ni 62.58 %，W 37.42 %，表明Ni-W 镀层是以Ni 和W 为主的合金镀层.

图 4为采用上述镀液配方及最佳工艺条件制备的Ni-W 合金镀层XRD 衍射图谱，从图 4 中可以看出，在衍射角为44.04°处衍射峰最为尖锐，表明Ni- W 合金镀层为晶态结构.纯金属Ni 的三强线衍射角分别为44.62°、51.94°和76.14°处，可见合金镀层结构与Ni 的衍射图谱极为相似.而纯金属W 的三强线衍射角分别为40.26°、58.36°和73.38°处.而在衍射图谱中的这些位置或其附近并没有发现衍射峰，这表明镀层中合金镀层在钨的峰位不出峰，元素W 的进入并没有破坏Ni 的面心立方结构，镀层只是形成了一种以Ni 为溶剂，而W 为溶质的置换固溶体，这与图 3所示的EDS 分析结果一致.

3 结论

（1） 采用正交试验设计方法研究了电沉积Ni-W合金镀层的制备工艺，得到了镀液配方及最佳工艺条件，对Ni-W 合金镀层的显微硬度影响最大的因素为 NaI 的浓度.

（2） 通过控制镀液成分和操作条件，制备的Ni- W 镀层表面生长平整，均匀致密，未见表面有气孔及微裂纹等明显的组织缺陷；镀层为晶态结构，厚度约为40 μm；镀层与基体之间有明显的界面，电沉积方法获得的W 涂层与基体的结合不只是简单的机械或物理过程，而是存在着复杂的电化学反应，这也就保证了镀层与基体结合良好.