有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (5): 23-27,107
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羊建高, 吕健, 朱二涛, 陈颢, 郭圣达. 连续还原碳化法制备纳米WC-Co复合粉研究[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(5): 23-27,107. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.05.002.
YANG Jian-gao, LYU Jian, ZHU Er-tao, CHEN Hao, GUO Sheng-da. Preparation of nanophase WC-Co composite powder by continuing reduction carbonization[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(5): 23-27,107.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.05.002.
连续还原碳化法制备纳米WC-Co复合粉研究[PDF全文]
羊建高1,2, 吕健1, 朱二涛1, 陈颢1, 郭圣达1    
1. 钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000;
2. 湖南顶立科技有限公司，长沙 410118
基金项目：国家国际科技合作专项（2011DFR50970）；国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2012AA061902）；国家自然科学基金资助项目（51174101）；湖南省科技重大专项（2012FJ1009）；江西省钨与稀土重大科技专项（2010AZD00100）；江西省高等学校科技落地计划项目（KJLD12072）
作者简介： 羊建高 （1958- ），男，博士，教授，长期从事钨钼难熔金属及硬质合金材料研发和管理工作，E-mail：1799510863@qq.com
收稿日期：2013-08-09
摘要：传统方法制备超细 WC-Co 混合料工艺过程复杂，制备的粉末成分及粒度分布不均匀，晶粒较粗，生产成本高.本研究采用连续还原碳化法，以偏钨酸铵 、醋酸钴 、热解碳源等为原料，在喷雾干燥、连续还原碳化系统中进行实验，对短流程制备工艺进行了探讨.通过喷雾结晶、低温还原碳化制备出纳米级 WC-Co 复合粉.研究结果表明:在 900 ℃温度下，碳化反应完全，制得的 WC-Co 复合粉晶粒度小于 100 nm.连续还原碳化法制备粉末的工艺流程短，易于实现产业化.
关键词： 纳米 WC-Co 复合粉    喷雾结晶    连续还原碳化    短流程    产业化    
Preparation of nanophase WC-Co composite powder by continuing reduction carbonization
YANG Jian-gao1,2, LYU Jian1, ZHU Er-tao1, CHEN Hao1, GUO Sheng-da1    
1. Engineering Research Center of High-efficiency Development and Application Technology of Tungsten Resources, Ministry of Education, Ganzhou 341000, China;
2. Advanced Corporation for Materials & Equipments, Changsha 410118, China
Abstract: A traditional method for producing ultra fine WC -Co mixtures begins with tungsten oxides by calcination of APT. Tungsten powder is prepared in hydrogen by reducing. Carbon is then introduced, mixed, and carbonized to prepare WC. A wet -milling process is implemented with reduced Co powder. The WC -Co composite is obtained after drying process. The complexity and high cost of this method usually results in disqualified composition and particle size distribution. The obtained grain is not favorable for further refinement. For the purpose of industry application, a new method using ammonium metatungstate (AMT), so luble cobalt salt, and organic carbon source as raw materials to produce nanophase WC -Co composite powder is studied. In addition, spray drying, calcination, and a low temperature reduction carbonization process are required. The experiment results show that powder appearance is shell spherical skeleton structure. WC particles are coated by the Co molecule at the nano level with uniform component in molecular size. The particle size is in the range of under 100 nm. The powder has the character of good fluidity, fine crystal grain and even distribution.
Key words: Nano -phase WC -Co composite powder    spray drying    continuing reduction carbonization    short process    industrialization    

纳米WC-Co 复合粉末是制备耐磨耐蚀表面强化材料及超细晶硬质合金的关键材料，在再制造、工具材料等领域具有广阔的应用前景.制备超细 WC-Co 混合料的传统方法是先将APT 煅烧成钨的氧化物，然后在H2中还原成W 粉，再经配碳、混合、碳化成WC 粉，然后与还原好的Co 粉湿磨、干燥，最终制得WC-Co 混合料，这种方法工艺过程复杂，制备的粉末成分及粒度分布不均匀，晶粒较粗，生产成本高[1-9].随着工艺与装备的进步，近年来，出现了一些制备纳米WC-Co 复合粉的新方法，如喷雾转换法、氧化-还原法、原位渗碳法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械合金化法、等离子体化学合成法、气相反应法、新型直接碳化法等[10-15].这些方法原理清晰，但过程难控制，操作复杂，产品质量波动大，实现产业化还有大量的工作要做.

本研究以产业化为目标，采用连续还原碳化法，以钨盐、钴盐和热解碳源等为原材料制备溶液，经快速结晶、连续还原碳化工艺制备纳米级WC-Co 复合粉.重点研究了结晶速度、连续还原碳化温度等工艺参数对WC-Co 复合粉性能的影响，对结晶条件、低温处理机理、还原碳化规律进行了探讨，试图为产业化找到一条短流程、新路径.

1 实验 1.1 实验原料及设备

实验原料为偏钨酸铵、醋酸钴及热解碳源.实验在湖南顶立科技有限公司研制的喷雾干燥、连续还原碳化系统中进行.

采用YHC-86 型高碳测定仪、CS-901B 型红外碳硫分析仪分别测试粉末总碳含量和游离碳含量；采用LECO-TC600 氧氮分析仪测试粉末氧含量； 采用 PL4-1 型松装密度仪测试粉末松装密度； 在JSM-6701F 型场发射扫描电镜和D/max 2550VB 型X 射线衍射仪上进行粉末形貌观察和物相分析.

1.2 实验过程与方法

以WC-6 %Co 为基本成分，计算原料偏钨酸铵、醋酸钴及热解碳源配料量，称量后，加入装有适量纯水的容器中，不断搅拌，直至物料全部溶解，形成钨钴复合盐溶液.然后使溶液在喷雾干燥系统中快速干燥、结晶，得到前驱体粉末.

将粉末称重、装舟，推入预处理炉中，在N2保护下，结晶水与氨被去除，再经连续还原碳化处理，制得纳米WC-Co 复合粉末.

2 实验结果与讨论 2.1 结晶过程对粉末性能的影响

目前，工业生产上应用的铵盐结晶方法主要有蒸发结晶法、中和结晶法、冷冻结晶法、热离解法等.为方便控制结晶条件，探讨结晶参数对粉末性能的影响，本研究采用喷雾干燥法结晶.

在溶解系统中，偏钨酸铵与钴盐形成钨钴复合盐，热解碳源则与其在分子水平均匀分布.在喷雾干燥系统高速离心力的作用下，钨钴复合盐溶液被分散成雾滴，载热气体流过干燥塔时，使雾滴中的水分蒸发.随着蒸发过程的进行，溶液浓缩，结晶过程发生如下反应：

得到粉状前驱体.

钨钴复合盐溶液喷雾干燥时，溶液蒸发结晶过程可分为恒速和降速干燥两个阶段.前期为恒速干燥阶段，后期为降速干燥阶段.由于离心雾化时，雾化器的旋转速度快，被分散的雾滴极小，各阶段经历的时间很短.在干燥前期，蒸发过程在颗粒表面发生，蒸发速率由蒸汽通过周围气膜的扩散速度所控制，驱动力由周围气体与颗粒之间的温差△T 决定.在干燥后期，即恒速阶段，水分通过颗粒的扩散速率大于或等于蒸发速率，扩散速率成为控制因素.

钨钴复合盐溶液干燥结晶是一个传热、传质的复杂过程.结晶速率受诸多因素影响.根据喷雾干燥的驱动力分析，当在一定物料和雾化器条件下，要提高干燥速率，主要取决于两个方面，一是进气温度，温度越高，驱动力越大.另一方面取决于进气速度，干燥气体和雾滴的相对速度愈大，传热、传质效果就愈好，蒸发的水分迅速从颗粒周围带走，表面得到不断更新，有利于强化干燥过程.

本研究的结晶参数包括：溶液浓度、给料速度、雾化器转速、干燥温度等，这些结晶参数对干燥过程产生重要影响，决定粉末的性能.不同结晶环境下制得的粉末检测结果如表 1.

表1 不同结晶条件下粉末检测结果
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从形成的钨钴复合盐溶液中结晶析出钨钴复合盐前驱体是制取纳米WC-Co 复合粉的关键工序之一.结晶参数对粉末松装密度、颗粒形貌、晶粒度产生重要影响.溶液浓度、给料速度、雾化器转速、干燥温度等参数影响结晶过程中的形核和晶粒长大，集中影响结晶速率.溶液浓度大、给料速度快、雾化压力及干燥温度高，则结晶速率快，反之，结晶速率慢.从表 1 可以看出，结晶速率影响粉末晶粒度，快速结晶得到细晶粒粉末，结晶速率慢则得到较粗晶粒的粉末.

由图 1、图 2 发现，结晶参数也影响粉末的颗粒形貌.可以看出，粉末成空壳球形结构，表面光滑，快速结晶时，粉末壳体薄，球壳易破裂.粉末成空壳球形是因为喷雾干燥过程中，溶液经过雾化器分散成细小液滴下落，然后与塔内热气流接触，水分迅速蒸发，液滴表面的金属盐首先析出形成一层壳，壳体内溶液则不断向球壳内表面迁移，金属盐析出，水分蒸发，最终形成空壳球形粉末.部分球壳破裂是因为内部水分来不及排出，形成的水蒸气在球壳内部产生压力，当球壳无法承受更大压力时，就发生破裂，通常球壳体积越大越容易发生破裂.

图 1 慢速结晶时粉末形貌

图 2 快速结晶时粉末形貌

喷雾干燥结晶形核需要一个最小能量，即结晶驱动力.在一定温度和气流下，溶液的过饱和度愈大，所需的结晶驱动力就愈小，晶核的生成速度就愈快.

图 3反映了形核速度v 与过饱和度S 之间的关系.v 表示单位时间在单位体积内形成的晶核数目.由图 3 可知，在过饱和度接近临界值后，随着S 的增大，形核速度迅速增加.过饱和度也是晶核长大的重要条件，晶核长大速度R 与过饱和度S 的关系如图 4 所示[10]，由图 4 知道，在低饱和度时，晶核长大速度与过饱和度近似于抛物线关系，随着过饱和度增加呈直线上升趋势.

图 3 过饱和度对形核速度的影响

图 4 过饱和度对成长速度的影响

在一般情况下，成核速度快，结晶核心多，溶液浓度降低快，对晶核的长大不利，易得到细颗粒产品.反之，成核速度慢，晶核少，易制得粗晶粒产品.可以通过控制蒸发速度来调节晶核的形成和长大速度，以获得不同粒度的产品.

当溶液的过饱和度一定时，在较低的温度下结晶，一般会得到细粒晶体，如结晶温度较高，则比较容易得到较粗的晶体.这是由于温度对晶核形成和长大速度影响不同所致.低温结晶时，晶核长大速度慢而晶核形成速度较快；高温结晶时，晶核长大快，而部分微小的晶核会返溶于溶液中，形成有效晶核的数量少，故高温结晶易于得到粗的粉末，如图 5 所示.

图 5 干燥温度对粉末松装密度的影响

2.2 前驱体粉末的预处理

由喷雾干燥制得的钨钴复合盐前驱体粉末需要进行预处理，以便后续的还原碳化顺利进行.预处理在一定的温度和气氛中进行，前驱体粉末经预处理后的检测结果示于表 2，图 6 为前驱体预处理后的 SEM 照片，图 7 为预处理后的X 射线衍射图，由图 6可知，预处理后的粉末仍保持前驱体的形貌，从图 7看出，粉末中尚无确定的物相，但从第一个峰的轮廓分析，粉末有开始还原的趋势.

表2 预处理粉末检测结果
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图 6 前驱体预处理后的SEM 照片

图 7 预处理后粉末的XRD 图

2.3 连续还原碳化过程中的变化

本研究采用连续还原碳化法制备纳米WC-Co复合粉末，实验在连续还原碳化系统中进行，其目的是在特定环境中脱氧增碳，确保形成的碳化钨具有均匀细小的结晶结构.

对预处理粉末进行还原碳化，得到的WC-Co 复合粉末检测结果见表 3、图 8.

表3 WC-Co 复合粉末检测结果
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图 8 WC-Co 复合粉X-ray 衍射物相分析

工业生产数据表明，传统碳化过程在830 ℃ 开始，在830～1 300 ℃范围内，反应速度极其缓慢，尽管碳化时间延长，仍不能使反应进行完全.只有升高温度，反应才能加速进行.在达到1 300 ℃ 以上时，碳化反应显著加快，反应才能进行完全.

由表 3、图 8 看出，碳化过程在900 ℃即已完成，粉末中的W 被完全碳化成WC.X-ray 衍射物相分析结果表明，复合粉末为WC、Co 共存相，无W、W2C、η等其他相存在.

分析认为，这与Co 的存在、热解碳的作用以及钨碳钴等组元的接触状况等因素密切相关.

在还原碳化过程中，Co 因还原温度低（氧化钴在200 ℃左右开始还原，400 ℃还原显著进行），首先被还原，形成金属钴，均匀分布于钨碳周围，对反应产生催化促进作用，使还原碳化过程在低温下即快速进行.

热解碳源在还原碳化过程中发生裂解，形成碳氢化合物.热解碳氢化合物的出现对WC 形成有利.

碳化钨粉的形成过程是钨和碳在一定温度和特定的设备内与含碳气相发生反应完成的.碳化过程主要依靠钨粉颗粒表面与含碳气体的反应以及碳向钨粉颗粒内部的扩散来实现，钨粉碳化过程受炉内碳氢化合物浓度和碳向钨粉颗粒内部扩散速度约束.这些因素的影响又随着温度的升高而加大.如图 9 所示.

图 9 碳向钨粉颗粒内部扩散示意图

钨粉碳化过程的总反应式为：

还原碳化过程中，氢气与炉料中的碳发生反应，形成碳氢化合物气体，如甲烷（CH4）等.这些气体在特定的环境下极不稳定，分解为碳和氢.离解出来的碳活性高，沉积在钨粉上，并向钨粉颗粒内部扩散，使整个颗粒从外到内逐步碳化.分解出的氢又与炉料中的碳黑反应生成碳氢化合物.如此循环往复，炉料中的碳不断减少，形成的碳化钨不断增多.过程的反应式为：

在这种情况下，反应分解出的氢起着碳的载体作用，对碳化过程产生促进作用.

前驱体粉末还原碳化过程中的另一个特点是，系统中的气相为一氧化碳.当温度达400 ℃ 左右时，炉料中的碳与物料中的氧反应，生成二氧化碳，即：

随着炉内温度升高（大约到500～600 ℃ 时），反应速度加快，出现不完全的燃烧反应，即

CO 与钨作用生成碳化钨：

反应生成的二氧化碳又与物料中的碳发生反应，生成一氧化碳，即：

反应循环往复，炉料中的碳逐渐减少，形成的碳化钨不断增多.

钨粉碳化过程受碳向钨粉颗粒内部扩散速度制约，本研究的结果表明，钨碳钴等组元的接触状况对还原碳化过程产生重要影响.以钨盐、钴盐、热解碳源等为原料制备溶液，采用喷雾结晶、预处理后制得的粉末，组元在分子水平上均匀分布，接触状况良好.加上新生热解碳的高活性和Co 的催化作用，碳向钨粉颗粒内部的扩散容易实现.

另外，喷雾结晶所制得的前驱体呈空心球壳结构，具有大量的孔隙和高的比表面积，加速了还原碳化气体在粉末颗粒间的流动与扩散，有利于降低还原碳化温度和加速反应进行.

图 10为WC-Co 复合粉的SEM 照片.由图 10看出，复合粉颗粒均匀，经计算其WC 晶粒尺寸小于100 nm.

图 10 WC-Co 复合粉SEM 照片

3 结论

（1）以钨盐、钴盐及热解碳源等为原料，采用连续还原碳化法可制得纳米WC-Co 复合粉.短流程工艺具有可行性.

（2）制得的前驱体粉末呈空壳球形结构，粉体颗粒分布均匀，WC-Co 复合粉末中，其WC 晶粒尺寸小于100 nm.

（3）WC-Co 复合粉的碳化过程在900 ℃下即可完成.这种低温处理工艺与Co 的存在、热解碳的作用以及钨碳钴组元的接触状况等因素密切相关.

（4）纳米WC-Co 复合粉低温处理机理、连续还原碳化规律有待进一步研究.

参考文献
[1] 羊建高, 谭敦强, 陈颢. 硬质合金[M]. 长沙: 中南大学出版社 , 2012.
[2] 邹仿棱. 纳米钨和WC-Co粉末制备技术的现状与发展趋势[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2005(4): 195–199.
[3] Rutgers.The state university of new jersey. carboth ermic reaction process for making powders: US, 5230729[P].1992-12-10. nanophase WC-Co.
[4] Kear B K, McCandlish L E. Chemical processing and properties of nanostructured WC-Co matericals[J]. Nanosturucturedmatericals, 1993, 3(16): 19–30.
[5] McCandlish L E, Polizzotti R S. Control of compositionand microstructure in the Co-W-C system using chemical synthetic techniques[J]. Solid State Ionics, 1989(32/33): 795–801.
[6] SHAO Gan-ge. In the preparation of CoWO/WO nanocon posite powder[J]. Journal of Wuhan University of Technology Mater SciEd, 2004(19): 1–3.
[7] LIU Sha, HUANG Ze-lat, LIU Gang, et al. Preparing nano-crystalline rare earth doped WC/Co powder by high energy ball milling[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2005(13): 1–4.
[8] 李沐山. 八十年代世界硬质合金技术进展[J]. 硬质合金, 1992(s): 50–53.
[9] 谭兴龙, 易茂中, 罗崇玲. 球形钴粉的制备及其在超细晶粒硬质合金中的应用[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(2): 209–214.
[10] 张启修, 赵秦生. 钨钼冶金学[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 2005: 143.
[11] 李新春, 易茂中, 罗崇玲, 等. 带式无舟皿连续还原炉制备粒度均匀的细颗粒钨粉[J]. 粉末冶金技术, 2008, 26(3): 163–167.
[12] Van put J W. Crystallisation and processing of ammonium paratungstate(APT)[J]. Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials, 1995(13): 61–76.
[13] Fait M J G, Lunk H J, Feist M. Thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate under non-reducing conditions characterization by thermal analysis, X-ray diffraction and spectroscopic methods[J]. Thermochimica Acta, 2008(469): 12–22.
[14] Madarász J, Szilágyi I M. Comparative evolved gas analyses (TG-FTIR, TG/DTA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate (APT) in air[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis, 2004(72): 197–201.
[15] 余立新, 胡惠勇. 世界硬质合金材料技术新进展[J]. 硬质合金, 2006, 23(1): 52–57.