0 前言

稀有金属钨被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域，被誉为“工业牙齿”、“战争金属”.由于全球储量少、需求强劲，钨在许多国家早就被列入战略储备清单，其战略地位不可替代.钨是我国为数不多的优势稀有金属，其资源储量、产量和出口量均居世界第一，具有举足轻重的地位^[1].

黑钨矿（（Fe，Mn）WO₄）和白钨矿（CaWO₄）是最重要的钨矿物资源.由于黑钨矿易于选冶，我国的钨冶炼企业长期以来以处理该矿物为主，其氢氧化钠分解工艺也相当成熟.不过随着优质的黑钨资源多年的开采和消耗，除江西大吉山钨矿等少数矿山外，多数黑钨矿已消耗殆尽.尽管近些年我国在钨矿找矿方面取得了一些可喜的成绩，但发现的多为难选冶的白钨矿.目前，我国钨矿基础储量中2/3 以上为白钨资源，形成了绝对优势^[2].因此，许多钨冶炼企业也从以前处理单一的易于选冶的黑钨矿，不得不通过技术改进来处理黑白钨混合矿，甚至是难选冶的白钨矿，以适应钨资源形势的转变.

我国的白钨矿虽然储量丰富，但是其矿石品位低（品位低于0.4 %的占81.4 %）^[3]、嵌布粒度细、原料中钼、氟、磷、砷、硅等伴生元素含量高，是典型的难处理矿.白钨矿资源禀赋差的性质增加了选矿的难度，造成选矿富集难度大、收率低，精选得到精矿过程中金属损失严重；增加了钨冶炼的难度，造成了主体金属回收率低、成本试剂高、废水量大、净化除杂压力大、有价元素的综合回收难等方面的一系列问题.为此，本文拟通过分析白钨矿的冶炼技术现状和所面临的技术问题，提出问题解决的思路和今后我国钨冶炼技术的发展方向，为我国钨业的健康可持续发展提供参考意见.

1 白钨矿处理技术现状及存在的问题 1.1 白钨矿选矿回收难

白钨矿禀赋差，难以选矿富集.如柿竹园钨矿储量达74 万t（我国第一大钨矿），复杂难选.北京矿冶研究总院、广东有色金属研究院等经过联合科技攻关，开发出具有中国特色的“柿竹园法”^[4]获得成功应用.产出满足传统工艺要求的65 % WO₃的标准白钨精矿，回收率可达61.25 %^[5].如果放宽要求，只选出品位为35.8 % WO₃的中矿时，回收率为85.9 %^[6]，可增加约20 个百分点.再如河南栾川钼矿伴生的白钨储量高达62 万t（我国第二大钨矿），按最优方案目前供应市场的是20 %~30 %的WO₃的白钨粗精矿.

因而，降低选精矿的品位，是解决复杂难处理白钨资源的途径.

1.2 白钨矿高效分解难

国外分解白钨主要有酸（HCl）分解工艺和苏打（Na₂CO₃）分解工艺^[7]：酸法分解白钨精矿的热力学趋势很高，但盐酸分解时容易形成钨酸包裹导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用；苏打分解工艺可以稳定地分解低品位白钨矿，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3 倍^[8]（有些研究甚至要用到5~6 倍）.而且操作温度也高达200~250 ℃（水的蒸汽压力可达1.45~3.97 MPa），再加上苏打溶液中容易产生焊缝碱脆的问题，使安全问题更需要考虑.此外，苏打浸出时浓度不能太高，因而设备产能低.

国内学者也进行了大量卓有成效研究^[9-12].李洪桂教授20 世纪80 年代就曾利用机械活化的强化作用，开发了热球磨浸出钨矿的工艺，实现了NaOH 分解黑白钨混合矿^[13].但是该工艺需要专门的热磨反应器，器壁磨损严重，存在安全隐患.

通过理论研究，我们找到了NaOH 分解白钨的热力学窗口^[14-15].采用低液固比实现高NaOH 浓度的浸出条件，促使白钨矿不断与NaOH 反应，导致钨酸钠浓度增加而过饱和，通过浸出与结晶过程的耦合，实现了白钨矿的完全浸出，从而研发出在普通高压釜中就可实现白钨矿碱分解的技术^[16]，获得广泛应用.目前成为分解钨矿的主流技术.采用该技术，对于品位为65 %WO₃的精矿，使用2.5~3.0 倍理论量的NaOH 浸出，渣含WO₃基本上稳定在2.0 %左右，相当于98 %以上浸出率.但对于WO₃品位20 %左右的低品位钨矿，碱用量增加到4.0~5.5 倍才可达到相同的渣含钨水平，由于原料品位低，相当于浸出率仅90 %左右.如果品位更低，则根本无法处理.而且钨矿中如果含有其他钙矿物特别是碳酸钙时，严重影响钨的浸出率.由于碳酸钙更易于与碱反应，导致钨的浸出率出现“先上升后又下跌”的奇特现象^[17].因此为了获得高的冶炼回收率，一般要求尽量降低含钙矿物含量，钨品位最好不低于40 %~45 %.

因此，现有的基于碱法浸出的技术体系，已经难以适应处理日益复杂化的白钨矿.

1.3 溶液净化分离难

低品位复杂钨原料中钼、氟、磷、砷、硅等伴生元素含量高，冶炼难度大，影响产品质量.栾川白钨粗精矿中含有25 %~30 % 的P₂O₅，已可作为磷矿但未能综合利用.柿竹园矿还伴生大量萤石（氟化钙）.这些伴生元素在冶炼过程中不同程度进入溶液形成杂质，造成净化与环保的负担.

白钨矿多还伴生有钼，栾川白钨中Mo/WO₃的质量比约为10 %，卢氏县夜长坪WO₃ （储量18 万t） Mo/WO₃的质量比约为30 %~50 %，内蒙流沙山钼钨 Mo/WO₃的质量比约为300 %.钨钼性质极为相似，过高的钼含量使冶炼过程中钨钼分离的负担沉重.近半个世纪以来国内外学者都在探索高效的分离方法，包括萃取法^[18-19]和离子交换法^[20-21]等现代先进的分离技术，仅萃取法就先后研究了10 多个不同的萃取体系.但都需要加入大量络合剂或硫化剂等辅助试剂，并且这些分离方法大多还需要酸性溶液条件，需要大量调酸，增大了试剂消耗.而主流的钨冶炼采用碱性体系，使问题复杂化.

选择性沉淀法^[22]是目前从钨酸盐溶液中深度除钼的主要技术，生产能力覆盖面已达96 %以上.它利用了钼的亲硫性质，先使之转化为MoS₄^2-离子，再在弱碱性条件下用铜基化合物吸附共沉淀，简单有效.但是该技术适合处理含钼尚不太高的原料（Mo/WO₃的质量比<1/100），钼含量再高就会造成除钼效果下降和沉淀试剂费用大幅度增加.受钨矿的结晶地球化学特性启发，模拟矿物的成矿过程，发明了沉淀分离高含量钨钼的方法.其不足之处是将本已浸出的钨又沉淀成人工矿物，工序繁琐冗长，还增加了试剂成本.

因此，面对伴生元素的分离与综合回收的困难，必须对现有冶炼技术体系进行变革.

1.4 冶炼体系有害物质排放量大

传统的钨矿分解方法，本质上都是采用了钠盐溶液体系，大量的试剂在钨提取后以可溶性钠盐排出造成环境问题.

钠碱体系带来的另一个问题是浸出的钨还需要由钠盐型转变成为铵盐型.但是由于在离子交换转型时溶液中钨的浓度不能超过25 g/L WO₃，只好调入大量水进行稀释，相应产生大量交换后液，含有砷、氨氮、碱等有害物质，实质上相当于冲稀排放，更难治理^[23].氨氮超标长期困扰钨冶金界，缺乏经济的治理方法.

本课题组通过对钨离子形态变化的精细调控，进一步扩大了钨离子与其它竞争离子对树脂的亲和性差异，发明了高浓度离子交换的新技术.从而使钨的交换容量提高到3 倍以上，进料浓度可提升至150~500 g/L.该技术提高了钨冶炼效率，废水排放量减少了80 %~85 %.但是该过程中的有害无机盐的排放并没有减少.

因此为解决钠盐废水排放问题，必须探索新的钨冶炼体系，甚至一劳永逸革除离子交换.

总之，面向白钨资源日益复杂难冶的现状，亟待深入研究钨冶炼过程新技术体系，带动技术革命，推动资源的高效利用，实现可持续发展.

2 今后的技术发展的思考 2.1 实现低品位矿的高效分解

前已论述，按现有的白钨矿选矿技术，提高选出的白钨矿品位势必要极大降低钨的回收率.放宽要求选出品位低的白钨精矿可大幅提高选矿的回收率，但是给后续的白钨矿分解工艺增加了极大难度，因而高的选矿回收率与高的冶炼回收率是一对矛盾.

进一步降低选精矿品位要求，以提高钨的选矿回收率，这也就意味着对后续冶炼处理提出了新的要求.相应需要开发面向低品位精矿的冶炼新技术.

新工艺的开发需要突破常规，跳出原来的框框，综合矿物特点，寻找与白钨矿浸出的新体系.最好使浸出回收率尽可能摆脱入冶品位的影响，实现低品位白钨精矿的高效分解.如果分解率也能稳定达到99 %或以上的话，则选矿工艺不必选成65 %WO₃的标准白钨精矿，只需在保证80 %以上回收率的条件下富集到15 %~45 %送冶炼处理，这样一来选、冶总回收率有望提高15 %以上.相当于全国每年可多产生经济效益15 亿元以上（全国每年生产13.5 万t 的钨精矿，按白钨矿的开采量70 %计，合10 万t 白钨精矿，则折合多回收白钨矿1.5 万t，按目前市场价格计，合15 亿元以上）.处理低品位矿时，相同产量条件下原料量必然加大，再在高温高压下处理，压煮釜等设备投资会相应增加，而且高温高压的操作条件也有安全问题，所以新的冶炼体系最好能够在常压下进行.

另外，新浸出体系的开发还需兼顾后续工艺的处理，不增加后续净化除杂工序的压力，有利于矿物中有价元素的综合回收，减少废水、废渣排放量.

基于以上综合考虑，经过多年艰苦的研究，开发了常压下高效分解白钨矿的新技术体系.处理15 %~45 %WO₃的低品位白钨矿精矿，分解率均可达99 %以上，并且有利于有价元素的综合利用和环保.

2.2 实现伴生有价元素的高效分离与综合利用

我国的白钨矿资源禀赋差，常与方解石、磷灰石和石榴子石等含钙脉石矿物共生.产出的白钨精矿多少伴生有磷灰石、萤石等矿物.例如河南栾川有我国第二大的白钨矿资源，与辉钼矿伴生，目前从选钼尾矿中回收钨.可得到含P₂O₅15 %～30 %、WO₃12 %~25 %和含Mo 2 %~6 %的磷钨矿，由含磷量看，实际上又已是磷矿.

新的浸出体系原料适应性强，对于像河南栾川这样的高钼白钨矿，钨钼都实现了高效浸出，现有的钨钼分离工艺已无法适应处理这种高钼溶液.现有的钨钼分离工艺主要是利用在钨酸盐、钼酸盐在钠性体系或铵性体系里的物理化学性质差异而进行分离的.新的浸出体系，所形成新的钨、钼的可溶性化合物则呈现了新的物理化学性质.利用所形成新的钨钼化合物的溶解度差异，为实现钨钼的分离提供了新的思路；利用钨、钼在新浸出体系所展现出的化学性质差异，为寻找高效的钨钼分离试剂和方法提供了新的途径.新工艺还可解决磷的利用问题.

2.3 减少废水、有害盐、废渣排放

减少废水排放的有效途径：一是采用循环浸出的方式，减少配制浸出剂所用的水量；二是得到过滤和洗涤性能很好的分解渣，减少洗水量；三是废水可采用简单处理后能够返回主流程.研究开发的新浸出体系，有害离子积累甚微，因而可实现浸出剂的循环使用.并且控制渣的形貌获得了很好的过滤和洗涤性能，极大减少了洗水量.产生的少量废水经简单的处理后容易返回主流程使用，得到的分解渣可用作建筑材料.

3 结束语

鉴于我国的钨资源形势和技术现状，开发占统治地位的白钨矿冶炼新工艺，实现钨资源接替，这是中国钨工业可持续发展的战略选择.

考虑到白钨矿禀赋差的特点，应打破选冶截然分开、统一精矿标准的模式，采用选矿—冶金有机结合、优势互补的技术思路，降低选精矿品位要求，以提高钨的选矿回收率.并开发针对这种低品位白钨精矿的高效分解新工艺，来提高选冶的综合回收率.

新工艺的开发需要突破常规，综合矿物特点，寻找出白钨矿浸出的新体系.新浸出体系的开发还需兼顾后续工艺的处理，不增加后续净化除杂工序的压力，有利于矿物中有价元素的综合回收，减少废水、废渣排放量.为此，我们提出了一种处理低品位白钨精矿的新工艺.在新的浸出体系下，处理15 %~45 % WO₃的低品位白钨精矿，分解率均可达99 %以上，这样使得选冶的综合回收率可提升10 %~15 %； 新的浸出体系有利于有价元素磷的综合利用；利用新浸出体系中所形成的钨、钼化合物的物理、化学性质差异，可实现浸出液中钨钼的简单分离；新体系大幅减少了废水和有害盐的排放； 得到的分解渣可作为建筑材料.新工艺的提出，有助于钨产业的技术升级，促进钨业可持续发展，增强我国在国际钨业的话语权.