2013, Vol. 4引用本文 |
| RH脱硫概述 |  [PDF全文] |
2. 钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心， 北京 100081
2. National Engineering and Research Center of Continuous Casting Technology，CISRI，Beijing 100081，China
随着国内外市场对钢性能要求的提高，对钢中硫含量也越来越严格，特别是高质量管线钢、耐腐蚀钢都要求[S]≤0.005 0 %，甚至≤0.001 0 %，高牌号无取向电工钢也要求[S] ≤0.002 0 %.目前，生产超低硫钢工艺路线为： 铁水预处理→BOF→炉外精炼→连铸，其中铁水预处理包括钢液渣洗、钢包喷粉等；炉外精炼包括LF 和RH 精炼.其反应机理分为用金属 Ca、Mg 或稀土元素直接生成硫化物和渣-金置换反应脱硫[1].这里主要讨论采用RH 脱硫即利用渣-金置换反应脱硫.
RH 精炼技术几十年来取得了巨大进展，由起初单一的脱气设备发展成为包含真空脱气、脱碳、吹氧脱碳、喷粉脱硫、温度补偿、均匀温度和成分等的一种多功能炉外精炼设备.表 1 对RH 及RH 多功能精炼技术作了比较.
| 表1 RH 及多功能RH 精炼技术的概况 |
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采用RH 真空脱硫时，具有以下优点[2]：①RH 真空冶炼可以降低钢液中氧活度；②隔绝空气，避免空气对钢液进行氧化；③处理周期短、生产能力大、精炼效果好.本文简要综述了RH 真空精炼脱硫应用研究状况，分析讨论了一些需要解决的问题，并展望了 RH 真空脱硫技术、脱硫剂未来研究发展趋势.
1 国内外RH 真空脱硫的研究现状目前，国内外RH 真空脱硫方式主要为：喷粉脱硫和投入法脱硫.RH 喷粉脱硫，其脱硫率在70 %～90 %，可以使钢液中硫含量降到10×10-6 以下；RH 真空室投入法脱硫的脱硫率在30 %～60 %，并能使硫含量少于30×10-6.而由于RH 喷粉脱硫要添加各种铺助设备，所以其生产成本高；投入法不需要添加额外装置，其成本较低.RH 喷粉脱硫根据脱硫剂在RH 装置内加入方式的不同目前又分为：VI 真空法、RH-IJ法、RH-PB 法、RH-PTB 法、MESID 技术[3].
1.1 VI 法脱硫VI 法（图 1）是1984 年由内蒙第二机械制造厂和内蒙金属研究所共同研制而成，该方法的特点是脱硫剂在钢液中停留时间长，与钢液接触面积大，脱硫反应充分.孙钟尧，周爱琪[4]采用VI 法脱硫时，最终钢水中硫含量能脱到15×10-6～40×10-6.
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| 图 1 VI 法 |
1.2 RH-IJ 法脱硫
RH-IJ 法（图 2）是1985 年由日本新日铁大分厂开发[5]，脱硫剂在该方法中的加入方式是通过置于上升管下方的喷枪将其喷入钢液中.其既可以实现脱硫剂和氩气一起吹入，也可以单独吹氩.经过RH-IJ 法处理以后脱硫率可以达到70 %～90 %，钢液中[S]含量可以达到10×10-6.该方法特点是：①使喷粉过程中
对炉渣的不利影响达到最低；②脱硫剂与钢水接触时间长； ③可以对钢包底部和真空室内的钢水加强搅拌；④可以提高RH 循环流量.
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| 图 2 RH-IJ 法 |
1.3 RH-PB 法脱硫
RH-PB 法（图 3）是1987 年由日本新日铁名古屋厂研制[5]，通过利用原来RH-OB 设于真空室下部的吹氧喷嘴，使之具有喷粉功能.该方法特点为钢液与脱硫剂之间接触面积大；脱硫效率高，脱硫率可达70 %～90 %.取得了很好的效果.远藤公一等[6-7]在340 t RH 装置上采用RH-PB 喷粉进行钢水脱硫，脱硫剂为CaO-CaF2，其加入量为3～4 kg/ t，使钢水中初始硫含量从20×10-6 ~ 57×10-6 下降到5×10-6 左右.
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| 图 3 RH-PB 法 |
1.4 RH-PTB 法脱硫
RH-PTB 法（图 4）是1994 年由日本住友工业公司和歌山厂研发[8]，其通过水冷顶枪进行喷粉脱硫，该方法特点是：①脱硫剂在加入过程中较流畅，一般不会堵塞喷嘴；②用水冷顶枪进行喷粉脱硫，不增加氧枪从而使冶炼成本减少；③没有钢水阻力，载气消耗量降低；④可以升温，脱硫效率较高.冈田泰和等[3，9]在160 t RH 装置上，采用RH-PTB 工艺，以CaO-CaF2为脱硫剂，在钢液初始硫含量为30×10-6～35×10-6，在脱硫剂加入量为5 kg/t 和8 kg/t 时，最终钢水硫含量分别为5×10-6 和1.3×10-6～2.9×10-6.
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| 图 4 RH-PTB 法 |
1.5 MESID 法脱硫
MESID 法（图 5）是1994 年由比利时SIDMAR钢铁厂年研制[10]，其脱硫方法是利用MESID 喷枪喷吹脉冲气流向钢液表面吹入脱硫剂，增加脱硫剂与钢液之间接触面积，还可以降低氧气流对真空室内钢液面的影响.除此之外，还可以补偿一定的真空室温度.
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| 图 5 MESID 法 |
1.6 RH-KPB 法脱硫
RH-KPB 法（图 6）是1986 年由日本川崎钢铁公司研发[3，9]，脱硫方式为通过KTB 顶枪将脱硫剂喷吹入 RH 罐中钢水表面，因为脱硫剂和钢水密度不同，脱硫粉剂会漂浮到顶渣中，脱硫剂在钢液中会与钢水中[S]发生脱硫反应.其特点为脱硫剂与钢水接触面积大，用负压送粉，氧枪不易堵塞.脱硫率在50 %～80 %.
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| 图 6 RH-KPB 法 |
1.7 投入法脱硫
神户加古川厂开发的RH 脱硫工艺为通过合金溜槽添向RH 真空室内加入脱硫剂[11].战东平[2]在300 t RH 装置上利用RH 投入法进行工业脱硫试验，结果表明： 钢水中硫含量由精炼前平均40.5×10-6 下降到精炼结束时平均含硫量为28.7×10-6，且最低硫含量为22×10-6.
2 RH 处理钢液脱硫理论基础 2.1 RH 脱硫热力学分析脱硫反应式为[11]：
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(1) |
由于RH 脱硫过程中温度一般都保持在1 600 ℃以上，因此脱硫反应达到平衡时式（1）可以改为：
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(2) |
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(3) |
由式（3）可知，要减少钢液中[S]含量可以采用以下方法[1]： ① 降低顶渣氧化性，即脱硫前先进行脱氧.目的为降低渣中FeO、MnO，从根本上消除氧源；② 采用合理渣系，增加炉渣碱度，使渣中有效CaO含量提高；③ 钢水成分，在满足钢种要求前提下，增加硫的活度系数.
2.2 RH 脱硫动力学分析由文献[12]可知脱硫动力学方程为：
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(4) |
脱硫反应至少包括以下3 个步骤：
步骤1：[S]→[S]*，钢水中的硫向钢渣界面扩散，（O2-）→（O2-）*，熔渣中的氧离子向钢渣界面扩散；
步骤2：[S]*+（O2-）=（S2-）*+[O]*，发生界面化学反应；
步骤3：（S）*→（S），生成的硫离子向熔渣内部扩散，[O]*→[O]，生成的氧向钢水内部扩散.
步骤2 为界面化学反应，步骤1、步骤3 为传质扩散.由于RH 冶炼时温度都在1 873 K 以上，所以步骤2 不可能为限制性环节.对于步骤1、步骤3 来讲钢水中硫含量不同限制性环节也不相同，Oeters 认为在钢水中硫含量低时步骤1 是限制性环节，而李素芹等[13]指出在RH 精炼过程中，由于抽真空使钢水循环流动，使步骤1 的传质时间明显减少，所以步骤3为限制性环节.魏季和等[14]通过研究表明在钢液中硫含量不同，限制性环节也不一样，钢液中硫含量高时步骤3 为限制性环节，硫含量低时步骤1 为限制性环节.
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(5) |
其中KT、Kp为瞬态反应和持续反应的速率常数；Wf、 Wm、WS为粉体吹入的速度、钢液量和渣量；η1、η2为粉体反应利用率、粉体反应平衡程度；Ls为渣-钢之间的平衡硫分配比；Ap为有效反应界面积；ρ 为钢水密度； kp为总传质系数；WS，O为初始渣量；（%S）0、[%S]0为渣中初始硫含量、钢液中初始硫含量.
采用RH 喷粉脱硫时，式（5）中右边第一项起主要作用；采用投入法脱硫时，式（5）中右边第二项起主要作用.提高钢液环流量、降低脱硫剂熔点及加快其熔渣速度等条件，使传质系数增加和提高反应界面面积从而加快脱硫速率.
3 国内外RH 脱硫剂的研究现状当前，各工厂实际应用的脱硫剂主要为：CaOCaF2渣系、CaO-CaF2-Al2O3渣系和CaO-Al2O3-SiO2渣系.
CaO-CaF2渣系具有较高硫容量，其脱硫能力最强，在相同脱硫任务下脱硫剂消耗最少.其中CaF2含量在40 %左右时脱硫能力最强，此时硫分配比约为170~180[17].CaO-CaF2渣系，以石灰和萤石为主要成分.但在喷吹CaO-CaF2系脱硫剂时钢中T[O]对脱硫构成很大影响，如图 7 所示，脱硫时钢液T[O]应降至0.005 %下时进行.因此，RH 脱硫时脱硫剂加入时机很重要.此外，CaO-CaF2渣系中CaF2含量高，对RH浸渍管和耐火材料侵蚀严重，且有F2生成，污染环境.
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| 图 7 T[O]对脱硫率的影响[1] |
CaO-CaF2-Al2O3渣系脱硫能力比CaO-CaF2低.该渣系是电渣重熔的基本渣系.文献[1]指出CaO-CaF2-Al2O3渣系在CaO 30 %~60 %、CaF2 45 %~55 %、 Al2O3<10 %范围内是脱硫最佳组成范围.文献[2]也指出用CaO-CaF2-Al2O3复合渣系作为脱硫剂，可以使脱硫效率达到50 %～70 %、钢液中最低[S]可以达到5×10-6.此外，精炼渣系中含CaF2含量少，从而在RH精炼过程中对耐火材料侵蚀将减少.但该精炼渣存在不能同时满足脱硫剂应具有的高硫容量、高碱度、低熔化温度的缺陷.
CaO-Al2O3-SiO2渣系为少氟或无氟型脱硫剂，因此其不会侵蚀设备和污染环境且成渣速度快，是 RH 精炼脱硫时较为理想的脱硫剂.由三元相图可知（图 8）[1]，1 300 ℃左右该渣系低熔点区共有3 个，分别在图 8 中标为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.而图 8 中Ⅰ、Ⅲ具有较高 SiO2含量，不能用于铝脱氧钢精炼处理，而Ⅱ区SiO2活度较低不会回硅，该组成渣适宜作铝脱氧钢的精炼渣.文献[2]中采用其成分为：40 %～50 %CaO，25 %～35 %Al2O3，SiO2＜6 %，10 %～15 %添加剂（如BaO），RH 精炼后，成品钢中平均硫含量为0.009 %.文献[18]指出较高硫容量的渣组成集中在：60 %~65 %CaO、25 %~30 %Al2O3、<10 %SiO2（质量分数）此时CaO 近饱和，Ls 为200~300.
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| 图 8 CaO-Al2O3-SiO2渣熔点图 |
4 影响RH 脱硫的关键因素 4.1 转炉渣的控制及炉渣改性处理
由式（3）可知，要使脱硫率增加，就需降低aO，即脱硫前要先对钢液进行脱氧处理，减少渣中FeO、 MnO 含量.文献[19]研究表明（FeO+MnO）＜5 %时，脱硫率在50 %以上.文献[20] 在研究RH 冶炼超低硫钢时，指出Ls 与顶渣中FeO 含量之间的关系如图 9 所示.炉渣改性处理的另一个目的是改变顶渣渣系，由 CaO -SiO2 -FeO 渣系转变为CaO -CaF2 -Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2渣系，以增加渣中硫容量.
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| 图 9 FeO 与Ls 之间的关系图 |
在国内外工厂的实际炼钢过程中，转炉出钢时必须严格挡渣出钢以减轻渣改性负担，并在转炉出钢过程中加入改性剂，对炉渣进行改性处理.改性剂可以为电石（CaC2），但对于超低碳钢，使用最多的为金属铝，并加入助溶剂配成混合物.
4.2 脱硫剂成分 4.2.1 CaO 的影响CaO 作为脱硫剂主要成分直接参与脱硫反应，CaO 含量越高，炉渣碱度越大，渣中硫容量也会增加，使脱硫反应更加顺利.由于CaO 熔点高，若其含量过高，就会导致炉渣熔点和黏度升高，从而会降低脱硫反应过程中传质和传热速度，恶化脱硫动力学条件.而且当CaO 含量超过一定范围时，会使脱硫由液-液反应转变为液-固反应，这样会使有效脱硫反应面积明显减少，对脱硫效率也会有严重影响.此外，图 10 为文献[21]列出的CaO 饱和系数和脱硫能力的关系，CaO含量高渣中也不一定有高的自由CaO 含量.
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| 图 10 CaO 饱和系数和脱硫能力的关系 |
4.2.2 Al2O3 的影响
渣中含有一定量Al2O3，可以降低炉渣熔点，提高脱硫过程中体积传质速率.同时，使炉渣拥有良好流动性能，提高脱硫反应动力学条件，有利于脱硫反应进行.但Al2O3含量过量时会使渣中有效CaO含量减少，从而导致炉渣碱度和硫容量降低，影响脱硫效果，因此渣中Al2O3含量要控制在一个合理范围之内.
4.2.3 MgO 的影响由于MgO 也可以提供O2-离子，其也拥有一定的脱硫能力，但比CaO 更低.文献[22]研究表明，当MgO含量大于15 %时，会使炉渣脱硫能力显著降低.另一方面MgO 熔点高，当渣中MgO 含量过高会显著增加炉渣熔点和黏度，从而影响精炼渣流动性能，恶化脱硫动力学条件，严重影响炉渣脱硫.由于炉渣中含有一定量MgO 可以减轻炉渣对耐火材料的侵蚀，因此炉渣中要含有一定MgO 含量.
4.2.4 SiO2 的影响由于SiO2熔点低，可以降低炉渣熔点和黏度，提高炉渣流动性，加快传质速度，改善脱硫动力学条件.但由于随着SiO2含量增加炉渣碱度下降，有效CaO含量也减少，不利于脱硫进行.因此，在保证炉渣有足够高的碱度条件下来改变SiO2含量.
4.2.5 CaF2 的影响由于CaF2熔点低，可以有效地降低炉渣熔点和黏度，从而提高炉渣流动性，改善脱硫动力学条件，提高精炼渣系脱硫能力.CaF2并没有直接参与脱硫反应，只起助熔剂作用.由于CaF2会对耐火材料造成严重侵蚀，且在冶炼过程中会生成F2，不但危害人的身体健康，而且还会污染大气环境.除此之外，CaF2含量过高会使精炼渣中有效CaO 含量降低，精炼渣碱度下降，从而影响脱硫效果.所以渣中CaF2要控制在一个合理的范围内.
4.3 工艺条件 4.3.1 脱硫剂加入时间点RH 脱硫前应先对钢水进行脱氧处理，即加铝脱氧使钢水中氧含量降低到一定量.降低顶渣氧化性，防止回硫.同时，脱硫剂的加入时间还应考虑钢种精炼任务完成与否.过早加入脱硫剂会延长脱硫剂与真空室炉衬接触时间，加剧对真空罐底部和插入管的侵蚀，因此，时机应选择在完成脱氧和合金化后进行.
4.3.2 RH 循环流量提高熔池搅拌，可以增加钢-渣接触界面，不断更新界面，是提高脱硫速率的有力措施.RH 精炼脱硫时，增加钢液搅拌强度一般是通过增加RH 环流量来实现.提高环流量能够提高熔池搅拌强度，扩大钢-渣接触界面，提高传质能力，加速脱硫反应进行.文献[23]指出环流量不仅直接影响钢液混均效果，而且还对脱硫速率有着直接影响.目前普遍采用的环流量计算公式为[24]：
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(6) |
式（6）中：Q：环流量，t/min；Du：上升管内径，cm；Dd：下降管内径，cm； G： 上升管内气体流量，NL/min；H：吹入气体深度，即喷嘴至真空室内钢水面的距离，cm.
如图 11 所示，随着环流量增加钢液流速提高，但环流量超过一定值后，流速不再增加，而随着环流量的增加会使钢水喷溅越来越严重，而且会使真空室内温度明显下降，影响脱硫.同时会造成钢水二次氧化，降低钢水回收率.
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| 图 11 吹氩强度与钢流上升速度的关系 |
4.3.3 脱硫剂用量
由图 12 可知，当脱硫剂组成一定时，随着脱硫剂加入量增加，脱硫率增大.但脱硫剂加入到一定量时，可能会使脱硫效率下降，其原因是脱硫剂加入过量使钢液温度降低，一方面有可能使加入的脱硫剂没有完全熔化成渣，另一方面温度降低影响脱硫传质速率，恶化动力学条件.因此，为获得较好脱硫效果，国内外厂家根据钢液条件和目标成分不同来加入脱硫剂，其加入量一般控制在3~10 kg/t 的范围[12].
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| 图 12 脱硫剂消耗对脱硫率的影响 |
5 RH 真空脱硫研究展望
由于RH 真空脱硫时钢液中氧活度较低、钢包顶渣对脱硫影响相对较小、能够有效避免钢液的氧化，现在被广泛用来生产低硫或超低硫钢.由于考虑到各钢厂实际情况和生产成本，国内RH 真空脱硫主要采用RH 投入法脱硫，该方法脱硫率较低，使高洁净钢的生产受到制约.故今后的研究将主要集中在以下几个方面：
（1） 改善RH 投入法脱硫冶炼工艺，提高其脱硫效率，使钢水更加洁净.
（2） 目前RH 真空脱硫采用的脱硫剂主要为CaOCaF2渣系、CaO-CaF2-Al2O3渣系和CaO-Al2O3-SiO2渣系.其中CaO-CaF2渣系存在着会对耐火材料造成严重侵蚀，影响生产节奏，并且对环境产生严重污染； CaO-CaF2-Al2O3渣系和CaO-Al2O3-SiO2渣系为无氟或少氟脱硫剂，其对耐火材料侵蚀和环境污染少，但也存在着不能同时满足脱硫剂应具有的高碱度、高硫容量、低熔化温度的缺陷.所以，高碱度、高硫容量、低熔化温度、低侵蚀的新型脱硫剂急需开发.
（3） 采用RH 冶炼脱硫时，由于加入的脱硫剂中含有一定的碳含量，在冶炼超低碳钢时其带入量也不能忽视，即精炼过程中要严格控制增碳量.
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