有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (4): 47-50
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钟明龙. CuO纳米线的简单热氧化制备及其气敏特性[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(4): 47-50. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.04.008.
ZHONG Ming-long. Preparation of CuO nanowires by simple thermal oxidation and their gas-sensing property[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(4): 47-50.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.04.008.
CuO纳米线的简单热氧化制备及其气敏特性[PDF全文]
钟明龙1,2    
1. 江西理工大学工程研究院，江西 赣州 341000;
2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50874050）；江西理工大学博士启动基金资助项目（jxxjbs13017）
作者简介： 钟明龙（1985- ），男，博士，副教授，主要从事纳米材料与功能器件研究，E-mail: mlzhong@mail.jxust.edu.cn.
收稿日期：2013-05-20
摘要：传统金属氧化物气敏材料因其灵敏度低、选择性差、工作温度高等缺点已很难满足高性能气敏元件的要求，而纳米气敏材料具有高的比表面积，可显著改善材料的气敏特性.文中采用简单的电热板在330~430 ℃、空气气氛下、一步法成功制备出了具有良好单斜晶体结构的CuO纳米线，平均直径为20~30 nm，长度可达1~5 μm；CuO纳米线气敏元件在100×10-6乙醇气氛中的最佳工作温度约为260 ℃，其灵敏度分别为1.36和1.64，恢复和响应时间均小于5 s.
关键词： CuO    纳米线    气敏性能    热氧化    
Preparation of CuO nanowires by simple thermal oxidation and their gas-sensing property
ZHONG Ming-long1,2    
1. Engineering Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Abstract: It is difficult for the traditional metal oxide gas -sensing materials to meet the high performance gas -sensing devices requirement due to the low sensitivity, poor selectivity and high working temperature. Nano-sized material with a high specific surface area can improve gas-sensing properties notably. Herein, sin - gle crystalline CuO nanowires with an average 20~30 nm in diameters, 1~5 μm in length are obtained by thermal oxidation copper powders at 330 and 430 °C in air condition. The optimum working temperature of the sensors based on as-prepared CuO nanowires is about 260 °C in 100 ppm ethanol, with the sensitivity of 1.36 and 1.64 respectively. Both the response and recovery time are less than 5 s.
Key words: CuO    nanowires    gas sensing    thermal oxidation    

近年来，煤矿爆炸、家居燃气事故时有发生，给人民生命财产造成了极大的损害；此外，工业废气、汽车尾气、家用天然气、煤气等有毒有害气体和可燃性气体等问题亦日趋严重.为此需对大气、家庭和各种生产、生活场所的易燃易爆气体、有毒有害气体进行监控，以防止安全事故的发生，保障人民生命和财产安全.传统半导体金属氧化物气敏材料由于其灵敏度低、选择性差和工作温度高等缺点已很难满足高性能气敏元件的要求[1-6]，而纳米尺度范围内的金属氧化物因其显著增加的比表面积可明显改善材料的气敏性能.CuO 作为一种能带间隙约为1.4 eV 的p 型半导体金属氧化物[7]，具有良好的光导和光化学特性，在太阳能电池、场发射器件、催化剂以及气体传感器等方面有着广泛应用[8-13].本文采用简单的热氧化法制备了CuO 纳米线，并测试了其在乙醇中的气敏特性，同时对其气敏机理进行了讨论.

1 实验方法

空气气氛条件下，利用简单的电热板直接加热氧化Cu 粉（粒径约为2 μm，纯度为99.9 %）获得CuO纳米线，加热温度分别为330 ℃和430 ℃，时间均为12 h.采用场发射扫描电镜（SEM，Nova NanoSEM430），X-射线衍射分析仪（XRD，Philip X-pert，Cu Kα），显微拉曼光谱仪（Raman，LabRAM Aramis）以及透射电镜（TEM，JEM-100CXII，110 kV）对所制备样品形貌和结构进行分析和表征；其中透射电镜样品的制备通过把所制备的样品放在无水乙醇中并超声15 min 分散后，将该无水乙醇用滴管滴在铜网上获得.气敏性能通过HW-30A 气敏性能计算机测试系统并采用静态配气法进行测试.

2 结果与讨论 2.1 CuO 纳米的形貌和结构

图 1为Cu 粉在330 ℃和430 ℃热氧化12 h 后样品表面扫描照片图.从图 1 中可看出在330 ℃和430 ℃温度下均可获得垂直颗粒表面生长的细直纳米线结构.330 ℃下热氧化12 h 后铜粉表面纳米线稀疏，长度约为1 μm，平均直径为20 nm.当氧化温度升高至430 ℃时，颗粒表面纳米线呈“绒球”状且更加致密，几乎覆盖了颗粒表面，其长度可达2~5 μm，平均直径约为30 nm，部分纳米线直径甚至可达50 nm.可见热氧化温度对纳米线形貌影响显著，这与我们在Cu 基片上热氧化获得CuO 纳米线结果一致[14].

图 1 Cu 粉在不同温度下热氧化12 h 后样品SEM 照片

为了确定样品的组成与结构，对其进行了XRD、 Raman 以及TEM 分析.图 2 为430 ℃下Cu 粉加热12 h 时样品XRD 图谱.从图 2 谱中可知，其主要衍射峰与CuO 相（JCPDS 45-0937）谱峰相一致，其余衍射峰与Cu2O 相（JCPDS 05-0667）谱峰相一致，说明加热后样品中表面产物主要为CuO，同时含有少量 Cu2O.图 3 为Cu 粉热氧化12 h 后样品的Raman 图谱.从图 3 中可知，200~800 cm-1 拉曼位移范围内，在293 cm-1、340 cm-1 和627 cm-1 处有3 个明显的峰，均来源于单斜CuO 晶体的拉曼活性模，分别属于 Ag、B1 g和B2 g 3 个拉曼活性模[15]，表明样品表层为 CuO 相.图 4 为单根CuO 纳米线的透射电镜分析结果，TEM 图片显示430 ℃下制备的CuO 纳米线直径约为50 nm，与SEM 分析结果相一致；选区电子衍射图经标定分析可知CuO 纳米线为单斜晶体结构.因此，认为热氧化后在Cu 粉表面先后形成了Cu2O 层/ CuO 层/ CuO 纳米线多层结构，与在Fe 基体上制备相应的纳米结构一样，是基于扩散的生长机制[16-17].

图 2 Cu 粉在430 ℃氧化12 h 后样品XRD 图谱

图 3 Cu 粉在430 ℃氧化12 h 后样品Raman 图谱

图 4 单根CuO 纳米线的透射电镜分析结果

2.2 CuO 纳米线的气敏特性

以Cu 粉分别在330 ℃和430 ℃下热氧化12 h获得的CuO 纳米线为敏感材料分别烧结了相应的气敏器件，并测试了其在乙醇中的气敏特性见图 5.

图 5 CuO 纳米线传感器气敏特性

图 5（a）为100×10-6 乙醇气氛中不同工作温度下器件的灵敏度，从图 5（a）中可知，器件灵敏度随温度升高逐渐增加而后降低，并在260 ℃附近具有最大灵敏度，分别达到1.36 和1.64，表明其最佳工作温度均在260 ℃左右.表 1 为不同温度下相应的响应和恢复时间.从表 1 中可以看到，气敏器件响应和恢复时间非常短，均小于5 s，其中在260 ℃最佳工作温度下，响应在1 s 以内，恢复时间为3 s.图 5（b）为样品在不同乙醇浓度下的响应曲线，430 ℃下获得的CuO 纳米线为气敏材料的气敏器件的灵敏度随乙醇的浓度增加呈小幅的减小趋势，而330 ℃制备的纳米线基气敏传感器件灵敏度则随浓度增加呈现较大幅度降低.430 ℃热氧化制备的CuO 纳米材料在不同工作温度、乙醇浓度下的灵敏度均高于330 ℃热氧化制备的纳米结构的传感性能.图 5（c）为相应的响应循环曲线.曲线表明用CuO 纳米线基体制备的传感器可快速地检测出待测气体，并可多次重复利用，能很好的满足实际应用的要求.

表1 不同工作温度下气敏元件在100×10-6 乙醇中的响应和恢复时间
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CuO 为p 型半导体，空气中的氧分子与气敏材料发生物理和化学吸附，当其接触到还原性气氛乙醇分子，还原性气体从导带中捕获空穴被离解成负离子，导致材料中载流子浓度降低，电阻增大，输出电压减小.物理吸附空气中的氧随温度升高在材料表面转化为化学吸附，从而束缚气敏材料表面空穴数，导致材料表面电阻增大.430 ℃热氧化纳米材料在不同工作温度、乙醇浓度下的灵敏度均高于330 ℃热氧化制备的纳米结构的传感性能，这是由于430 ℃热氧化样品烧结的传感器纳米结构的长度和致密度，均明显大于330 ℃热氧化样品烧结的传感器探测材料造成的，这种纳米结构具有更多的材料表面来吸附具有还原性乙醇气体分子，载流子数量增加，引起材料更大的电导变化，从而表现出更佳的灵敏度.

3 结论

（1） 采用简单的热氧化法在较低温度空气气氛下制备了具有良好单斜晶体结构的CuO 纳米线.330 ℃和430 ℃下热氧化制备的纳米线平均直径分别为20 nm 和30 nm，长度分别为1 μm 和5 μm；

（2） 基于CuO 纳米线传感器的最佳工作温度均在260 ℃左右，在100×10-6 乙醇气氛中的灵敏度分别可达1.36 和1.64，其恢复和响应时间均在5 s 以内.

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