随着国民经济的发展，特别是半导体行业的飞速进步，高纯金属的研究和生产也得到了迅猛的发展，同时对金属纯度的要求也越来越高，特别是铟、铋、锑等低熔点金属在半导体行业中是不可或缺的原料，若存在有害杂质，将严重影响到半导体器件的电性能.半导体行业对金属原料的纯度要求一般是纯度要达到4 N（99.99 %）以上，甚至达到6 N.因此，研究低熔点高纯金属的工艺对提高金属的附加值，和促进半导体行业的发展有着重要的意义.

低熔点高纯金属的提纯工艺有电解精炼法^[1]、区域熔炼法^[2-4]、化学处理法^[5-6]、真空蒸馏法^[7-9]等.电解精炼法产量高，工业上易于生产，但纯度相对较低；区域熔炼提纯是利用同温度下杂质元素在固、液两相组成不同的条件，使得基体与杂质分离从而达到提纯的目的，提纯纯度高，但产量小，可以用于制备超高纯金属；化学处理法是通过加入化学添加剂经氧化还原等一系列反应合成出高纯金属，该方法纯度高，但存在环境污染的问题；真空蒸馏法具有流程短、提纯纯度较高、消耗少、金属回收率高、对环境无污染、基建投资较省、加工费用较低等优点，近10 年来在国内得到了产业化推广应用.

真空技术方法应用于冶金工艺过程中，使冶金技术得到了一个较大的发展.特别是对常规冶金方法不能或难于生产的金属，应用真空技术就可以较容易地达到.目前，高纯镍、镉、锡、锌、铅、锑、锂等金属通过真空蒸馏方法已经获得，并已工业化或处在小规模的实验研究中[8-9].本文主要介绍了真空蒸馏的机理及其在低熔点高纯金属铟、铋、锑的制备中的应用.

1 真空蒸馏的分离机理和影响因素

真空蒸馏方法可以有效地去除蒸气压和基体金属相差大的杂质，特别是对碳、氧、氮等在基体金属中以化合物形式存在的气体杂质蒸馏去除效果十分显著.影响真空蒸馏法制备高纯金属的因素有3 个方面：元素饱和蒸气压、元素间的相互作用（分离系数β）和元素的蒸发速率.

1.1 元素饱和蒸气压

真空蒸馏是利用元素间的沸点差异和蒸气压的差异，在一定温度和真空度的条件下，达到主体金属和合金各组分分离的目的.真空蒸馏分离的基础是各元素的饱和蒸气压差，根据纯物质饱和蒸气压与温度的关系：

(1)

根据相关热力学手册可以查出不同物质的A、 B、C、D 值^[10-11]，见表 1，代入式（1）中可计算出不同温度下金属的饱和蒸汽压，从而得到饱和蒸气压与温度的关系曲线（lgP-T），如图 1 所示.根据曲线可以初步判断金属间分离的可能性.金属的lgP-T 关系曲线相离越远，表示真空蒸馏方法对金属分离的效果越明显，通过控制一定条件，可以实现金属的分离^[12]；金属的 lgP-T 关系曲线越接近，表示通过真空蒸馏方法直接将金属分离的困难越大.从图 1 中可以看出，Pb 与Bi的lgP-T 关系曲线基本重合，因此若采用真空蒸馏方法直接将Pb 和Bi 分离将很难实现，这时需采用其他方法进行分离，如可采用化合法+真空蒸馏方法或区域熔炼等方法.

1.2 纯物质的蒸气压和元素间的相互作用

利用纯物质的蒸气压来作为判别物质能否分离具有一定的局限性，不同元素间相互作用力影响着各元素的实际蒸气压，进而影响蒸馏分离效果.为了更好地判断两组元真空蒸馏分离的可能性及分离程度，综合考虑了纯物质的蒸气压和元素间的相互作用，戴永年教授引入了分离系数（β）判据^[13]：

(2)

式（2）中γA、γB为物质A、B 的活度，在高纯金属提纯中，可将主体金属B 视为理想溶液的溶剂，杂质A 为溶质，即γB=1，γA为常数；P_A、P_B为物质A、B 的纯物质饱和蒸气压.

根据图 1 中金属在不同温度下的饱和蒸汽压可以计算出金属的分离系数，再根据β 值的大小可以判断真空蒸馏法在任意金属中组分分离的可能性，当β＞1 时，杂质富集于气相中，此时β 值越大，分离效果越好；当β＜1 时，杂质富集于液相中，此时β 值越小，分离效果越好；当β=1 时，气相和液相的成分相同，真空蒸馏法无法将组分A 从基体金属B 中分离.

1.3 元素的蒸发速率

元素的蒸气压的热力学数据只能判断杂质元素从基体中分离的可能性，而蒸馏速率，即金属的蒸发速率则是影响金属真空蒸馏效率的关键因素^[14]，这直接影响到高纯金属的产能，在生产过程中这方面尤为重要.金属真空蒸馏提纯技术的动力学数据对于生产中选择合适工艺参数起着重要的指导作用.

不同金属在不同温度下，单位面积的挥发速率是不同的，根据Langmuir 蒸发速率公式，熔体中组分A蒸发速度表示为：

(3)

其中WA为金属A 在温度为T 时的蒸发速度（g/（cm²·S））；γA为组分在熔体中的活度系数；NA为组分A 在熔体中的浓度；P_A为组分A 在温度T 时的饱和蒸气压；P_I为系统空间蒸气分压；MA为组分A 的原子量；R 为气体普适常数，R=8.314Pa·m³·（mol·K）-1.当P_A＞＞P_I时，P_I可以忽略，由于P_A的值由温度T 决定，所以金属的蒸发速率是温度的函数，温度不变，金属的蒸发速率即为常数^[15-17].

当P_I忽略不计时，计算各金属在不同温度下的蒸发速率，图 2 显示的是金属的蒸发速率与温度的关系曲线.结合金属饱和蒸气压、分离系数和蒸发速率3 个因素，可以选择最合理、最优化的工艺参数，不仅可以提高产品质量，还可以提高产品效率.

2 真空蒸馏技术在低熔点高纯金属中的应用 2.1 真空蒸馏技术在高纯铋的应用

铋是一种用途广泛的金属原料，广泛用于制备化合物半导体、高纯合金、电子致冷元件等.随着科学技术的迅猛发展，对铋的纯度要求越来越高.目前由工业1 号精铋提纯到5 N 高纯铋的常见方法是真空蒸馏法，但由于铋和铅的饱和蒸气压曲线非常接近，β值也与1 接近，这对精铋的提纯造成了很大的困难，用常规蒸馏方法很难达到高纯Bi 的要求.何则强、熊利芝等人采用4 N 精铋作为原料，通过加入升华硫进行硫化，利用硫化铅在特定温度下与Bi 之间的β 值与1 相差相对较大的特性，在温度为1 073 K、压强为10～16 Pa、蒸馏时间为15 min 的条件下，经二级真空蒸馏成功制得5 N 铋.表 2 为提纯前后杂质元素含量对比数据，可以看出，经硫化除铅的效果非常明显，铅含量降低了两个数量级，除铅率达到98

2.2 真空蒸馏技术在高纯锑的应用

高纯Sb 是现代科学研究不可缺少的基础物质，大量应用于半导体、光电行业等高新技术领域和军事领域.

由于砷锑为同族元素并且两者之间的性质十分相似，在粗炼、精炼等工序中都是主要杂质但很难去除.另外，铅是锑矿中常见的伴生元素，铅锑在冶金过程中的行为相似，给锑的提纯造成了较大的困难，因此铅锑分离一直是人们所关心的问题.杨斌等人研究了铅锑合金的真空蒸馏规律，发现蒸馏分度、蒸馏实践、真空度对蒸馏效果影响很大，在40 Pa，923 K 的条件下可将含10 %Pb 的锑一次蒸馏为Pb<0.2 %的精锑.黄占超等人研究了真空蒸馏技术在精锑除砷中的效果，通过控制加热温度、冷凝温度及真空度，经一次真空蒸馏将工业纯金属锑提纯到4 N 锑，除砷率达到91 %.表 3 为提纯前后杂质元素含量对比数据^[20-21].

2.3 真空蒸馏技术在高纯铟的应用

金属铟是稀散金属之一，具有优良的化学和物理性能，近年来大量应用于半导体、电子器件等领域，特别是用于制造透明电极和透明热反射体材料，如铟锡氧化物（ITO）靶材等.这些领域所使用的铟都要求是高纯的，半导体材料中一般要求铟的纯度达到99.999 %，甚至要求达到99.999 9 %.传统生产高纯铟的方法主要是电解精炼法，但由于Cd、Tl 元素与 In 的化学电位较接近，采用化学法很难将这些杂质去除.杜国山等采用真空蒸馏法对金属In 中Cd、Tl、 Zn、Pb 的去除进行了研究，研究发现真空蒸馏法对In中的杂质去除效果非常显著，4 种元素在真空蒸馏提纯后含量分别降低了1~3 个数量级不等，因此在今后的生产中可以采用电解精炼-真空蒸馏相结合的方法制备高纯铟^[22-23].

另外，日本Tayama 等人采用二次真空蒸馏方法，分别在1 250 ℃和1 100 ℃，压力为0.013 Pa 的条件下真空蒸馏7 h，将4～5 N 铟提纯到6 N，产率为86 %.表 4 为部分杂质元素蒸馏前后的数据对比^[24].

3 结束语

真空蒸馏技术可以用来分离低熔点金属中的杂质，从而获得高纯产品，但粗金属中含有的杂质种类较多，为了获得高纯度或超高纯物质，可以采用多级蒸馏或几种提纯方法联合使用.北京有色金属研究总院在真空蒸馏基础上，采用区域熔炼方法进一步进行了超高纯铋的制备，在350 ℃，行走速度为0.001 mm/s，行走次数为25 次的条件下，结合辉光质谱法（GDMS）进行全元素分析，成功制得6 N 以上的超高纯铋.表 5列出了部分元素的区域熔炼提纯前后的含量对比.从表 5 中看出，杂质元素含量有了明显下降，对于采用传统真空蒸馏方法从基体铋中难以去除的杂质元素 Pb、Ag 等，区域熔炼方法可以达到很好的效果，Ag 的含量由6.6×10^-6 降低到未达到仪器的检出下限，Pb的含量由1.0×10^-6 降低到0.012×10^-6.因此，针对真空蒸馏方法的局限性，采用其它方法结合真空蒸馏方法制备高纯度金属是可行的.

另外，真空蒸馏设备在真空蒸馏提纯中发挥着重要的作用.而蒸馏炉为非标设备，由于金属种类不同，性质各异，需要针对其性质进行真空蒸馏设备的特殊设计，例如，对于高蒸汽压金属和低蒸汽压金属在真空蒸馏提纯中基体金属的收集方式应有所差异；蒸馏炉中温度段的设计对于金属的产出和回收率有着重要的影响.同时，金属的实际蒸汽压和蒸发速率对生产有着重要的影响，研究各金属的蒸馏规律可以指导实践的顺利进行.今后可以针对不同金属的蒸馏规律展开系统性研究，给实际生产提供可靠的数据.