2013, Vol. 4引用本文 |
| 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸CuII 配合物的构筑、结构及性质研究 |  [PDF全文] |
近年来氮杂环羧酸类有机配体在配合物的研究中得到了广泛的研究和应用[1].其原因是该类配体含有多个配位点有较强的配位能力，灵活多样的配位模式，几乎与所有的金属离子都能形成配合物[2-5].相对于其它配合物而言羧酸类配合物还具有以下优点：①较其它配合物而言羧酸配合物具有更高的稳定性.所合成的配位配合物一般都具有较高的熔点[6-7]；②羧酸配体易于与金属成簇，可以部分或全部失去质子从而表现出不同的配位形式，减少了贯穿现象和线性配体产生，更易出现高维结构和复杂结构的可能[8-9]；③通过对羧酸配体结构的调整，改变配位聚合物的孔洞大小和形状，调整孔洞体积，从而构筑出配合物类分子筛、气体吸附材料[10].另外根据结构骨架的不同，羧酸配体又分为刚性羧酸配体和柔性羧酸配体，所以既可以作为刚性配体又可以作为柔性配体是一种刚柔并济的优良配体.同时由于羧基的数目和配位方式不同，它可以成为单齿配位、双齿配位、螯合配位和桥连配位的多配位模式配体[11-14].
作为一类极其常见的氮杂环羧酸，联吡啶多元羧酸兼备了氮杂环配体、多元羧酸2 种配体的优良性能.为配位合成提供了丰富的配位模式[15-17]，开阔了化学工作者的想象空间，降低了分子剪裁，自组装的难度.同时作为刚性羧酸配体，联吡啶二羧酸配体能够保持稳定的结构框架[18-20]，所合成的配合物具有较好的稳定性能.
虽然人们已经报道了多种吡啶羧酸配位聚合物及其功能[21-24].但利用2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸作为配体合成金属-有机配合物的报道还不是很多，河南大学牛景杨教授在2010 年报道两个一维配合物[CuII 2（Hbpdc）2Cl2]2·2H2O 和CuI（H2bpdc）Cl[25].本课题组曾经利用以2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸配体与SrⅡ合成了一个具有三维网状结构的配位聚合物[Sr（bpdc）]n.基于前面的实验经验和反应机理，我们利用这种有机配体在Cu（ClO4）2作为无机盐情况下利用水热法进行配位合成.得到了一个结构新颖的氮杂环羧酸配合物.并对其性质进行了一系列的表征.
1 实验部分 1.1 试剂及仪器设备（1） 试剂：氧化铜（CuO 分析纯），2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸（分析纯），高氯酸（HClO4分析纯），甲酸胺（HCOONH4分析纯）.
（2） 仪器设备：FA1004 型电子天平，电热鼓风干燥箱，德国布鲁克SMART APEXⅡ单晶衍射仪.
1.2 配合物[Cu（H2bpdc）]·ClO4 （1） 的合成准确称取2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸0.2 mmol（0.048 6 g），CuO 0.2 mmol（0.016 0 g），NaCl 0.4 mmol（0.023 4 g），Er2O3 0.1 mmol 加入25 cm 长的pyrex管中，向管内滴加2 mL 水、2 滴HClO4和4 mmol 甲酸铵.将加好药品的pyrex 管用液氮迅速冷却，抽至真空，再用高温火焰熔烧封口.待管子解冻后，移至180 ℃烘箱内，高温反应48 h，然后程序降温至室温，得到蓝色条状晶体.分子结构简式为[Cu（H2bpdc）]· ClO4产率为42 %（以2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸计算）.元素理论分析C 44.49； H 1.85； N 8.65；实验值： C 44.53； H 1.79； N 8.62.
1.3 单晶结构衍射选取配合物1 （0.832 mm×0.196 mm×0.219 mm）的单晶样品，通过德国布鲁克SMART APEXⅡ单晶衍射仪进行测定，测定温度为292 K.入射光源为用石墨单色器单色化的MO-Ka 射线（λ = 0.71073Å ）以θ~2θ 的方式扫描收集衍射点.对于配合物1 用 SADABS 程序在2.04°≤θ≤25.22° ，φ 和ω 在0° ~180° 范围内收集衍射数据，配合物1 收集到衍射点11 575 个，其中独立衍射点2 854 个.所有数据进行了Lp 因子校正和经验吸收校正.所有非氢原子利用全矩阵最小二乘法确定其坐标.氢原子由几何分析获得并经强制性或独立和强制性混合精修.晶体结构由直接法和Fourier 合成法解析，所有计算由SHELXS-97 晶体结构分析程序包完成[22].化合物1 的化学反应方程式如图 1，其晶体学数据列于表 1，部分键长和键角列于表 2，氢键键长和键角列于表 3.化合物1 的 CCDC 号： 903 590.
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| 图 1 化合物1 的化学反应方程式 |
| 表1 配合物1 的晶体数据 |
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| 表2 配合物1 的部分键长键角 |
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| 表3 配合物1 的氢键键长[Å]与键角[°]表（D，给体； A，受体） |
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2 结果与讨论 2.1 配合物1 的结构分析
X-单晶衍射表明，配合物1 属单斜晶系.如图 2所示，中心金属离子CuII 采取四配位，分别与来自两个H2bpdc 配体的4 个N 原子螯合配位，形成一个略微扭曲的四面体构型[Cu（1）-N（1） = 2.074（3）Å ，Cu（1）-N（2） = 2.055（3）Å].每个H2bpdc 配体通过2 个吡啶N 原子双齿螯合一个金属CuII 离子，螯合夹角 N（1）-Cu（1）-N（2）为79.94（11） °.同时，2 个吡啶环几乎共平面，二面角为9.91°.
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| 图 2 配合物1 的配位环境图对称操作：A -x+1/2，y，-z+3/2 |
如图 3（a）所示，在配合物3 中，两个未参加配位的H2bpdc 配体的羧基O 原子之间形成R22（8）型氢键（键长：O3-O4 = 2.644（4）Å ，键角：O3-H3A···O4 =178.3°），通过氢键的联接形成“之”字型的一维链状结构.一维链状结构再与游离的ClO4-中的O 通过氢键（键长：O2···O5 = 2.720（7）Å ，键角：O2-H2B···图 3（b）所示.由于氢键之间的相互作用，使部分联吡啶环成交叠结构.在联吡啶环之间有弱的π-π 堆积进一步将配合物1 组装成3D 网状结构.如图 4、图 5所示.说明非配位键的作用在超分子的组装中也起着重要的作用.
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| 图 3 配合物1 氢链连接形成一维链状结构及二维网络结构 |
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| 图 4 配合物1 晶体氢键连接图 |
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| 图 5 配合物1 的π-π 堆积图 |
值得一提的是，在反应中配体的两个羧基均未与金属离子配位，其原因可能是反应中加入强酸性物质 HClO4使得体系呈酸性环境，从而羧基质子很难离去，因而降低了羧基的配位能力.说明对于羧酸类配体，溶液的pH 值影响羧基的脱质子作用，从而影响羧基的配位方式.
对配合物1 和配体的固体荧光研究表明，当用波长为360 nm 激发时，配体在460 nm 和550 nm 处的区域有两个发射峰，如图 6 所示，可以归属于配体的π-π* 跃迁.而配合物的荧光很弱，其原因是由于配体与金属CuII 离子配位后发生了荧光淬灭现象，氧化值为+2 的铜离子与配体配位后常常会发生荧光猝灭现象[26].
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| 图 6 配体和配合物1 荧光谱图 |
2.2 配合物的热重分析
如图 7 所示，配合物1 的热重谱图一共出现了3个失重台阶.第1 个失重台阶发生在25~255 ℃之间，失重10 %，这归结为配合物中游离的ClO4-离去.第2 个失重台阶发生在264~327 ℃之间，失重24 %，这可以归结为配合物中一个配体从结构中脱离.最后一个失重台阶发生在331~762 ℃之间，配合物结构完全被破坏.
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| 图 7 配合物1 的热重分析曲线（TGA） |
3 结论
利用2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸做为有机配体，设计合成出一个结构新颖的金属-有机配合物1.单晶结构分析表明配合物1 为零维结构，分子间存在着丰富的氢键，通过氢键和弱的π-π 相互作用使得配合物1 形成一个三维网状结构.对配合物1 和配体的固体荧光研究表明，配体与金属CuII 离子配位后发生了荧光淬灭现象.
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