有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (3): 87-90
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张大超, 张菊花, 刘晓来, 关大明, 徐孝义, 胡姣姣. 赣南稀土矿区农田土壤环境有效态稀土的分布[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(3): 87-90. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.03.018.
ZHANG Da-chao, ZHANG Ju-hua, LIU Xiao-lai, GUAN Da-ming, XU Xiao-yi, HU Jiao-jiao. The effective REES distribution in the farmland soil environment of rare earth mining region in southern Jiangxi[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(3): 87-90.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.03.018.
赣南稀土矿区农田土壤环境有效态稀土的分布[PDF全文]
张大超, 张菊花, 刘晓来, 关大明, 徐孝义, 胡姣姣    
江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50904029）
作者简介： 张大超（1975-），男，博士，教授，主要从事矿冶环境污染评测与控制领域的研究，E-mail:dachaozhang@sina.com
收稿日期：2013-04-03
摘要：以赣南离子型稀土矿区农田土壤环境受稀土金属污染为调查研究对象，采用矿区土壤采样分析测试的研究方法，对受稀土资源开发活动影响的矿区农田土壤环境的有效态稀土分布进行调查研究.结果表明：在稀土资源开发活动的影响下，稀土金属在农田土壤中累积效应显著；相较对照区土壤，矿区轻重稀土比显著增大；矿区稀土形态分布呈紧结有机态﹥可交换态﹥铁锰氧化物态﹥松结有机态﹥专性吸附与碳酸盐态﹥水溶态；矿区中，有效态稀土、轻稀土、重稀土沿土壤层自上而下呈A (淋溶层)﹥B (淀积层)﹥C (母质层)分布；矿区土壤稀土可交换态、松结有机态、专性吸附与碳酸盐态和紧结有机态呈A>B>C分布，水溶态和铁锰氧化物态呈B>A>C分布.
关键词： 稀土矿区    土壤环境    稀土元素    有效态分布    
The effective REES distribution in the farmland soil environment of rare earth mining region in southern Jiangxi
ZHANG Da-chao, ZHANG Ju-hua, LIU Xiao-lai, GUAN Da-ming, XU Xiao-yi, HU Jiao-jiao    
School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: This paper studies the effective ion-adsorption rare earth elements distribution in the farmland soil environment of rare earth mining region in southern Jiangxi province by testing the soil samples in the mining region. The results show that striking cumulative effect of rare earth metals exist in the soil of mining areas influenced by rare earth development activities.LREE/HREE ratio in the mining area is higher than the one in the control area; The distribution of rare earth form is compact organic form > exchangeable form > Fe-Mn oxide form > loosely combined organic form > specific adsorption and carbonate form > water soluble form; It is A (eluvial horizon) > B (illuvial horizon) > C (parent material horizon) of the effective form of rare earth, light rare earth and heavy rare earth in soil horizon of mining area; the distribution of exchangeable form, loosely combined organic form, specific adsorption and carbonate form, and compact organic form is A > B > C while the distribution of water soluble form and Fe-Mn oxide form is B > A > C.
Key words: rare earth mining region    soil environment    rare earth elements    effective distribution    

土壤重金属污染是矿山开采过程中面临的主要环境问题之一.有关矿山开发土壤重金属污染的研究主要集中在Pb、Cd、Se、Cr、As等重金属元素方面，在重金属的迁移、转化、生态风险性评价以及污染治理等方面均取得了众多的研究成果[1-3].但有关稀土矿产资源开发引起的土壤环境稀土污染问题尚未得到重视.

稀土工业自19世纪末奥地利科学家冯·威尔斯巴赫发明用稀土做的汽灯纱罩开始诞生[4]，经过百余年的探索和科学技术的发展，稀土逐渐成为工业不可替代的“维生素”.稀土元素与重金属类似，在土壤环境中的迁移能力很弱，能被土壤强烈的吸附，具有很强的累积性[5-7]，活性仅仅比碱金属与碱土金属低些.稀土元素对生物具有显著的“低促-高抑”“hormesis效应”[8-9]，并表现出生物富集性、动物脏器组织的选择性吸收与蓄积性等生物效应[10-12].土壤中的稀土元素总量与植物对该元素吸收量具有高度的相关性，是土壤供给植物稀土元素的强度因素.当作物体内的稀土浓度积累过高时，作物的遗传基因发生突变，有明显的被毒害反应，严重的将引起死亡[13-14].因此，对稀土矿产资源开发过程中引起的土壤环境稀土元素污染及其生态安全问题必须引起足够的关注.而研究稀土元素在矿区土壤环境中的分布特征，是防治稀土矿区土壤环境稀土污染和维护矿区土壤环境生态安全的科学基础.本研究选择以稀土矿区周边农田土壤重金属污染为研究对象，调查研究在稀土矿开采活动的影响下，周边农田土壤环境中有效态稀土元素分布情况，为今后研究稀土元素的累积机理提供依据.

1 材料与方法 1.1 土样采集

研究土壤样品均采集于赣南某稀土矿区周边农田耕地，以水稻田为主.选择具有代表性的农田，每个采样点分别采A、B、C三层样品，每层采1 kg土壤，每层大约20 cm深.与之形成对照的土样为赣南地区未受稀土矿开采活动影响且土壤类型相同的农田土壤.将采集回来的土样经过风干碾磨后过0.83 mm筛.

1.2 分析方法

有效态稀土是指能被植物直接或间接吸收与利用的那部分稀土的总称[15].在本次研究中，把稀土非稳定态统称为有效态稀土，即包含水溶态、可交换态、松结有机态、专性吸附与碳酸盐态、铁锰氧化物态和紧结有机态.据王立军等[16]建议的分级萃取方法提取萃取液，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行提取.具体操作步骤如表 1.

表1 土壤中稀土元素形态分析和提取方法
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2 结果与讨论 2.1 矿区与对照区农田土壤环境有效态稀土元素分布

矿区中有效态稀土含量显著高于对照区的稀土含量(见表 2)，研究区中有效态稀土总量为336.06 mg/kg，对照区的仅为48.74 mg/kg.与全国土壤有效态稀土元素总量[17](在0~208 mg/kg之间)和南方土壤有效态稀土元素总量[18](在0.91~73.0 mg/kg之间)相比，矿区土壤中有效态稀土总量明显偏高，对照区的则在范围之内.说明在稀土资源开发利用的影响下，农田土壤对稀土具有强烈的吸附性，且有效态稀土在农田土壤中大量的富集与累积.

表2 矿区与对照区农田土壤有效态稀土元素含量/(mg·kg-1)
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矿区中有效态稀土各元素含量显著高于对照区中各元素的含量.在矿区中，以Ce的含量最高，为110.29 mg/kg，占有效态稀土总量的32.81 %；而对照区中，Ce的含量仅为5.70 mg/kg，仅占总量的11.60 %.矿区与对照区之间Ce的含量相差104.59 mg/kg之多.在对照区中以Y的含量为最高，达15.83 mg/kg；矿区中Y的含量虽然不是最高的，但也显著高于对照区中的含量.矿区中，有效态稀土总量以La、Ce、Y 3种元素的含量为主，占总量的79.71 %；对照区中，也是以La、Ce、Y 3种元素的含量为主，占总量的56.42 %.从轻重稀土的比值来看，矿区中有效态稀土总量的LREE/HREE为3.24，对照区的为0.85.这可能主要是因为重稀土元素与F-、CO2-、Ac-等阴离子形成络合物的能力大于轻稀土元素，使得重稀土元素相较于轻稀土元素更易发生迁移[19].可见，在稀土矿山开采活动的影响下，矿区农田土壤中稀土元素的配分发生改变，轻重稀土发生分馏，重新组合，造成轻稀土富集、重稀土淋失的现象.

2.2 矿区与对照区农田土壤稀土形态分布

与对照区土壤稀土形态对比发现，矿区农田土壤稀土形态配分发生显著变化，见表 3.矿区农田土壤的稀土形态分布基本呈现：紧结有机态﹥可交换态﹥铁锰氧化物态﹥松结有机态﹥专性吸附与碳酸盐态﹥水溶态.在对照区中，稀土形态的分布为紧结有机态﹥铁锰氧化物态﹥松结有机态﹥水溶态﹥可交换态、专性吸附与碳酸盐态.由此可见，在稀土资源开发利用的影响下，农田土壤中可交换态的稀土含量剧增，在有效态稀土中所占的百分比显著提高，占33.11 %，这是由于可交换态稀土元素在酸性条件下相对于其他形态的稀土更易富集[20]，矿区土壤受稀土矿开采的影响显酸性稀土，对照区土壤则接近于中性.在矿区土壤中，水溶态稀土含量虽然比对照区稀土含量有所增加，但所占比例明显下降，这是由于水溶态是6种非稳定态中活性最强的形态，也是最容易发生迁移的形态，可以直接被植物利用与吸收，在酸性条件下，大多数水溶态稀土在土壤中会与土壤有机质或矿质发生解离.

表3 矿区与对照区农田土壤稀土各形态含量/(mg·kg-1)
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2.3 稀土在矿区农田土壤剖面中的分布

从表 4中可以看出，稀土矿区农田土壤剖面自上而下，稀土有效态含量逐渐降低，即淋溶层A (382.00 mg/kg)>淀积层B (340.15 mg/kg)>母质层C (286.00 mg/kg).有效态轻、重稀土元素含量与有效态稀土在土壤剖面层中的分布规律具有高度一致性，即有效态轻稀土平均含量从A (291.67 mg/kg)→B (258.31 mg/kg)→C (220.14 mg/kg)逐渐降低；有效态重稀土平均含量从A (90.33 mg/kg)→B (81.84 mg/kg)→C (65.86 mg/kg)逐渐降低.说明在稀土资源开发利用的影响下，有效态稀土大多数被表层土壤所吸附，在水及微生物等的作用下逐渐向下层土壤中迁移[5]，由于稀土在土壤中的迁移能力比较弱，导致表层土壤中有效态稀土的含量显著高于下层土壤中的含量.

表4 稀土在矿区农田土壤剖面中分布/(mg·kg-1)
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2.4 稀土形态在矿区土壤剖面中的分布

由于稀土各形态的活性及其在土壤中迁移能力的差异性，不同形态稀土在土壤剖面中分布规律不完全一致，如图 1所示.

图 1 稀土形态在土壤剖面层中的分布

可交换态、松结有机态、专性吸附与碳酸盐态和紧结有机态稀土含量随土壤剖面层自上而下逐渐降低，即呈A > B > C的分布.这可能是由稀土在进入土壤初期大多数都被表层土壤吸附，且其在土壤中的迁移能力不强的原因.与之不同的是，水溶态与铁锰氧化物态稀土都是以B层土壤中含量为最高.这可能是由于水溶态稀土在被土壤吸附后其极易发生迁移和表层土壤中水溶态稀土被农作物吸收利用的原因所致，从而使得水溶态稀土在土壤剖面层中的分布呈B > A > C的趋势.铁锰氧化物态稀土中在土壤A层的含量比B层的低，可能是由于农田表层土壤受灌溉影响含水量比下层土壤高，铁锰氧化物态稀土在含水量较多的条件下，容易被氧化还原释放出来进而发生迁移转化.

3 结论

针对赣南稀土矿区开采对周边农田土壤影响的研究发现，农田土壤受到严重的稀土污染，其有效态稀土总量远远高于对照区土壤中的含量；矿区农田土壤轻稀土淀积、重稀土淋失现象严重，轻重稀土比为3.24，较对照区的显著增大.矿区中，农田土壤稀土形态基本呈：紧结有机态>可交换态>铁锰氧化物态>松结有机态>专性吸附与碳酸盐态>水溶态；在对照区中，稀土形态的分布呈：紧结有机态>铁锰氧化物态>松结有机态>水溶态>可交换态、专性吸附与碳酸盐态.稀土矿区土壤剖面各发生层自上而下，有效态稀土总量与轻稀土、重稀土含量逐渐降低；矿区中，可交换态、松结有机态、专性吸附与碳酸盐态和紧结有机态稀土沿土壤层自上而下呈A > B > C分布，水溶态与铁锰氧化物态稀土呈B > A > C分布.

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