0 引言

锡具有熔点低、无毒、耐腐蚀等优点，能与许多金属形成合金，有良好的延展性以及外表美观等，特别是锡与铜基材有极好的连接性能，使其在电子行业有着极大发展前景.近年来，随着我国电子工业的迅猛发展，锡的重要性和应用范围不断显现和扩大，锡焊料的消费量逐年稳步增长.然而在使用过程中，熔融状态下的锡极易与氧气反应，产生大量的氧化渣，浪费资源，妨碍操作，而且使锡产品的质量得不到保障.例如使焊接电路板的电路易短路、容易开焊、造成虚焊、影响热、电性能和机械性能等^[1].因此提高锡熔体的抗氧化性能对实际生产具有积极的指导作用，对保护环境、节约利用资源具有十分重要的现实意义.

目前，人们为了防止锡熔体的氧化尝试了各种各样的办法，其主要方法有:有机保护法、精细冶金法、助焊剂法等^[1].其中有机保护法^[2]是在锡熔体表面覆盖上有机物层, 其实质就是一种表面隔离外部保护法.此种方法虽然简单易行，但覆盖剂受热容易挥发、碳化、冒烟、污染环境.精细冶金法是通过提高焊料纯度，来降低有害杂质影响，但其受条件苛刻，操作困难、价格昂贵等因素的约束.助焊剂法是在焊接的过程中使用助焊剂，除去被焊金属表面的氧化物或其它已形成的表面膜层以及焊锡本身外表上所形成的氧化物，以达到被焊表面能够沾锡及焊牢的目的；该法的不足之处为助焊剂本身就有一定的还原性，可破坏锡液表面的氧化膜，而且助焊剂可能被带入焊接点内，影响焊接质量.由于以上方法存在局限性，微量元素改性法随之诞生，它是通过添加微量元素提高锡熔体本身的抗氧化能力，其具有不受外界环境影响，操作简单等优点，相比而言是最具可行性的抗氧化方法.

我国稀土资源十分丰富、品种齐全、质量好、分布广、开采方便，而且稀土元素是非常活泼的金属，它在冶金、机械、石油化工、玻璃陶瓷、轻工纺织、电子、原子能、医疗、农业和国防工业等许多领域中获得了广泛应用^[3].因此本文研究了稀土Y元素对锡熔体抗氧化性能的影响.

1 试验过程与方法 1.1 锡熔体抗氧化性能的试验

本文研究了微量Y元素对纯锡熔体抗氧化性能的影响.由于Y元素熔点较高，为了降低熔炼温度、减少锡的氧化和烧损^[4]，试验需配制Sn-Y中间合金.中间合金Y的添加量为5 %，最终合金Y的添加量分别设计为:0.08 %、0.04 %、0.02 %、0.01 %、0.005 %、0.003 %.

本试验采用一种锡及锡合金熔体抗氧化性能的测试装置^[5]判定锡熔体的抗氧化性能.主要步骤:称取100 g锡合金放入不锈钢杯中，并一起称量.为加速Sn和Sn-Y合金熔体的氧化，选定比通常热镀锡温度(250 ℃)高70 ℃的条件下进行加热，待锡或锡合金熔化后，将搅拌棒伸入锡或锡合金液中的指定位置，搅拌1 h后停止加热，冷却后再次称量，前后两次重量之差为锡合金吸氧而增加的重量.试验结束后，不锈钢杯中未氧化的锡合金和氧化渣处于分离状态，可直接将其分开并称取氧化渣的重量进行对比.锡熔体抗氧化试验装置如图 1所示.

1.2 锡熔体润湿性能的试验

采用日本行业标准JIS-Z3198-3^[6]来衡量锡合金的润湿性能，具体方法是根据焊料铺展且凝固后形成的焊点形状，通过计算铺展率SR来判定:SR=(D-H)/D ×100 %.式中:H为铺展后焊料的高度，mm；D为将试验所用焊料看作球体时的直径，mm.通过计算铺展率SR来表征锡合金的润湿性能.

润湿试验的材料包括有尺寸为40 mm×40 mm×0.2 mm铜片若干，酒精、松香、氢氧化钠、硝酸等.操作步骤为:将制备好的0.3 g球形锡合金放到清洗过的铜片上，并加适量的松香盖住锡球，然后将铜片放于320 ℃的锡液表面，使铜片与锡液接触并保持平行，待锡合金球融化后使铜片脱离锡液面，锡合金冷却后测量其高度H，并计算出铺展率SR.每组取3个样，最后取平均值.

2 结果与讨论 2.1 显微组织分析

为了分析稀土Y加入后合金显微组织的变化，对Sn和Sn-0.01 %Y进行了金相显微分析，其组织都是在空气中自由冷却而得，采用腐蚀液为硝酸配酒精，其中硝酸体积比为10 %，金相组织如图 2所示.

图 2中可以明显看出，纯Sn的晶粒比较粗大，而Sn-0.01 %Y合金的晶粒却非常细小.说明当往锡液中添加微量的稀土Y元素后，晶粒可以得到显著细化，可以改善焊料的力学性能和焊点性能，同时降低了锡熔体的表面张力^[7]，改善其润湿性能.

2.2 微量稀土Y对锡熔体在高温条件下比色分析

文献[8]报道，根据光学和薄膜色泽的物理原理，当无铅焊料处于熔融状态下时，焊料合金表面会产生一层氧化膜，当这层金属氧化膜厚度与入射光波长成一定倍数时，由于入射光与反射光的干涉现象，这层金属氧化膜会呈现出特定的色泽，而且这种色泽会随着氧化膜厚度的变化而有规律的变化.当氧化膜比较厚时，其对光线的反射性能会逐步降低^[9]，则金属光泽将会消失，并且光亮镜面也将变得模糊而呈现灰色.所以根据液态金属氧化膜颜色的变化可以直观估计氧化膜的厚度和定性比较氧化的程度.本文在320 ℃温度下进行比色分析试验，并每隔1 h拍下各焊料表面的色泽照片，其结果如表 1所示.

表 1中0 h表示Sn和Sn-0.01 %Y合金刚熔化时的照片，之后是每隔1 h拍摄1次.从表 1中可以看出纯Sn随着时间的延长，氧化越来越严重，氧化5 h后，表面呈灰色，无金属光泽，说明纯Sn的氧化严重，氧化膜较厚.反观Sn-0.01 %Y合金的氧化情况，其氧化1 h与氧化5 h表面颜色的情况一样，虽然表面灰暗，但具有一定的光亮镜面(此组照片不是垂直拍摄而来，若相机垂直拍摄，则液体表面会清晰呈现出相机的影子，故称光亮镜面)，而且有些地方还能看到金属光泽，种种迹象表明该氧化膜比较薄.从而可以直观的认为添加微量Y元素后，改善了锡熔体的抗氧化性能.

2.3 氧化增重试验分析

试验取相同质量的锡或锡合金100 g，在相同温度320 ℃、相同搅拌速度100 r/min、相同时间1 h条件下，通过测其强制氧化后的增重量和氧化渣的量来表征它们的抗氧化性能，试验结果如表 2所示.

表 2中显示，当往锡熔体中添加微量的稀土Y后，其氧化增重量都比纯锡的氧化增重量低，特别是当Y的添加量为0.01 wt%时，其氧化增重量显著降低，说明添加稀土Y元素后，改善了锡熔体的抗氧化能力，当Y的添加量为0.01 wt%时，其抗氧化效果最佳，同时表 2中氧化渣的量也说明这个问题.

2.4 扫描电镜分析

为了从微观上深入探讨微量的合金元素对表面氧化行为的作用机理，挑选了Sn和Sn-0.01 %Y合金在氧化5 h后的氧化膜表面进行扫描电镜分析，扫描电镜图谱如图 3所示.

图 3(a)为纯Sn氧化膜表面的SEM像，图 3(a)中明显地看出氧化膜的表面凹凸不平，有凸起的球状和条状，且大小不一，分布不均；图 3(b)中Sn-0.01 %Y合金氧化膜的表面比较平整致密，说明了添加微量的稀土元素Y后，改变疏松的Sn氧化膜的结构，形成了致密的保护膜，能有效地隔绝氧气进入合金内部，抑制了锡熔体的进一步氧化，从而达到抗氧化的目的.

2.5 微量的稀土Y抗氧化性能的原理分析

稀土元素Y的抗氧化性机制可根据金属氧化的热力学和液体金属氧化理论来判断.

从热力学角度分析，吉布斯函数是判断和控制反应的趋势、方向及平衡的重要参数:即系统的标准吉布斯自由能越低，反应越容易进行^[10].本文通过FactSage软件中Reaction功能模块计算Sn、Y元素与氧气反应方程式的吉布斯自由能，获得了△G与温度的关系如表 3所示.

从表 3中明显可以看出Y₂O₃的吉布斯自由能最低，这种氧化物的吉布斯自由能比SnO、SnO₂低的多，说明稀土Y会优先于Sn与氧气反应，从而达到保护Sn的作用.因此从热力学角度看稀土Y是很好的高温抗氧化元素.

根据液体金属氧化理论^[11]，熔融状态下的金属在空气中吸附的氧分子首先分解成为氧原子，然后离解；与此同时无铅焊料的金属原子也呈离子状态，当金属离子与氧离子相互作用后就会形成金属氧化物.当无铅焊料中加入高价金属Y³⁺离子时，Y³⁺离子会代替低价金属Sn²⁺离子，此时为了维持整体的电中性，表面膜中阳离子空位将增多，这将使离子和电子的迁移受阻，从而使总的电导率降低，根据Hoar和Price氧化生长的电学平衡理论^[12]，离子的迁移速度对氧化速度起决定性影响，因而高价Y³⁺离子的加入有效抑制了锡熔体的氧化，改善了其抗氧化性能.Scully^[11]还认为，在离子电导占优势的高温下，高价Y³⁺离子形成的溶质氧化物通常具有比溶剂氧化物低几个数量的氧化速度常数，这就从另一方面解释了稀土元素Y提高锡熔体抗氧化性能的机理.

另外，从金属氧化动力学角度来看，可以通过金属氧化膜的完整性和致密性来判断其抗氧化性能的强弱，但是由于本试验添加的Y元素的含量太低，现有的X衍射分析仪未能检测出氧化膜为何种物相或者未出现新的物相，不能计算出其PB值，故不能判断氧化膜的完整性和致密性.另外，对Sn和Sn-0.01 %Y合金的氧化渣进行X衍射分析发现，氧化渣的物相只有Sn和SnO，也没有其他的新物相出现，如图 4所示.

2.6 微量Y对锡熔体润湿性能的研究

一般对无铅焊料而言，能否与基板形成良好的润湿，是衡量焊料能否顺利完成焊接的关键，因此润湿性能是评价无铅焊料的一个重要指标.若是某种焊料合金不能浸润基板材料，说明了它完全不具有可焊性能，即使其抗氧化性能优越，也不可能作为焊接材料.无铅焊料的可焊性检测主要包括铺展面积、铺展率、润湿角、润湿时间和附着力等因素.本文采用其铺展率来衡量无铅焊料润湿性能的优劣，如表 4所示.

表 4中可以看到，当稀土Y的添加量低于或等于0.04 wt%时，它们的铺展率都要比纯Sn低，说明了Y的添加改善了锡熔体的润湿性能，当Y的添加量为0.01 wt%时，锡熔体具有最佳的润湿性能.当稀土Y的添加量为0.08 wt%时，其铺展率高于纯Sn，说明此添加量降低了锡合金的润湿性能，这是因为当稀土Y含量太高时，在高温状态下有一部分稀土Y被氧化，使焊料表面的氧化渣增多而阻碍了焊料合金的流动，降低其润湿性能.

稀土Y对锡熔体润湿性改善的机理可以通过表面吸附和表面张力来解释.在温度和压强恒定的条件下，表面吸附是表面自由能降低的自发过程^[13-14].在吸附的过程中，有些元素会在合金的表面发生偏聚，使得这种元素在合金液体中表层的浓度比内部的高得多，而稀土Y是表面活性元素，Y添加到锡液中容易在焊料合金表面发生偏聚，这种偏聚作用使焊料合金的表面活性增强从而降低了焊料的表面张力，使焊料合金在母材上容易铺展，达到改善其润湿性能的目的.另外，稀土Y本身为表面活性物质，其浸润性优越，可以促进焊料合金的流动，提高其润湿性能.但是当稀土Y的添加量太高时，在高温状态下容易被氧化，而使焊料表面产生氧化渣增多，阻碍了焊料合金的流动，从而降低了焊料合金的润湿性能，而且随着稀土Y的添加量增加，这种阻碍作用越来越显著^[15].

3 结论

通过微量稀土Y添加元素对锡熔体抗氧化性能和润湿性能影响规律的研究，得出以下结论:

(1)往锡液中添加微量稀土Y元素都能改善其抗氧化能力，当稀土Y的添加量为0.01 %时，其抗氧化性能最佳.

(2)当稀土Y的添加量为0.08 %时，降低了锡熔体的润湿性能，当稀土Y的添加量低于或等于0.04 %时，都可以改善锡熔体的润湿性能，当稀土Y的添加量为0.01 %时，其润湿性能最佳.