2013, Vol. 4引用本文 |
| 田菁胶助浸低品位风化壳淋积型稀土矿研究 |  [PDF全文] |
2. 江西省科学院应用化学研究所，南昌 330029
2. Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Science, Nanchang 330029, China
风化壳淋积型稀土矿中的稀土主要以离子相态存在[1]，这决定了采用离子交换浸取方法化学选矿[2]，在生产实践中开发了淋浸方式的池浸工艺和原地浸取工艺[3-4].该工艺的基本原理是将风化壳淋积型稀土矿的矿体视为一个开放的离子交换柱，黏土矿物相当于交换柱内的载体，浸取剂直接给入矿体中，借助重力和毛细管作用在其中渗透并将被吸附于黏土矿物中的稀土离子交换下来，从而达到稀土富集的目的[5].在这个浸取过程中，浸取剂在矿体中的渗透和扩散效果是决定浸取效果的最重要因素[6].但风化壳淋积型稀土矿具有特殊的黏土矿物性质，例如矿物颗粒小，比表面积大，孔隙率小及孔隙中易形成双电层等，这些都导致了在浸取稀土的过程中浸取剂和浸取液在矿石中的渗透效果不好[7-8].而对于目前越来越多的低品位风化壳淋积型稀土矿，由于其离子相稀土品位较低（≤0.08 %），因而在浸取过程中浸取的稀土向外扩散的推动力（浓度梯度）较低，这进一步降低了浸取剂在矿石中的渗透和再扩散性能，从而导致在其浸取过程中往往会出现浸取消耗量大，浸取收率低，浸取液质量差等问题，在较大程度上限制了对这些低品位风化壳淋积型稀土矿的有效开发利用[9-11].
为此，针对低品位风化壳淋积型稀土矿浸取过程中存在的这些问题，本文选择采用田菁胶作为助浸剂，利用田菁胶的促渗性能以提高浸取剂在矿石中的渗流及扩散效果，提高低品位风化壳淋积型稀土矿浸取效果，降低其浸取过程中浸取剂消耗.
1 试验材料及研究方法 1.1 试验矿样本试验所用原矿取自龙南足洞地区某稀土矿，为典型的重稀土矿，矿石主要由石英、钾长石、斜长石、高岭土、白云石、白云母等组成.原矿的稀土品位（R2EO3）经江西省分析测试中心等离子质谱（ICP-MS）测得，离子相稀土品位（IR2EO3）经连续分级提取分析测得，试验稀土原矿矿样的主要化学元素分析结果见表 1.
| 表1 试验稀土矿样化学多元素分析结果/% |
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从表 1可见，原矿中稀土品位为0.089 %，离子相稀土品位为0.077 %，该矿样为典型的低品位风化壳淋积型稀土矿.
1.2 浸取剂及分析试剂浸取剂：硫酸铵（农用级硫酸铵），用自来水配成一定质量浓度的溶液.
助浸剂：田菁胶（产自河南省郑州市），按一定比例添加至浸取剂中.
化学试剂：盐酸、氨水、二甲酚橙、EDTA、六次甲基四胺，磺基水杨酸，乙酰丙酮，抗坏血酸（均为分析纯试剂）.
1.3 分析方法原矿稀土品位采用等离子质谱（ICP-MS）分析；稀土相态采用连续分级提取法分析[1]；浸取液中稀土浓度采用EDTA容量法滴定分析[12].
1.4 研究方法浸取试验在直径为45 mm玻璃浸取柱内进行，用自制的淋液速率控制装置，配上计量高位贮液槽.取300 g稀土矿样均匀装入浸取柱中，按试验条件进行淋浸，浸取剂借重力和毛细管作用在柱内的稀土矿物中渗透.在浸取柱的底部收集稀土浸取液，并分析其稀土浓度.由于采用浸取的方法只能回收矿石中呈离子相赋存的稀土，因此按式（1）计算稀土浸取过程中稀土的浸取率.
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(1) |
田菁胶是田菁（一种豆科植物）的种子通过加工分离后所得的产物, 为天然的高分子化合物，其分子量约为2.5×106，主要由非离子型半乳甘露聚糖胶组成，其分子结构中含有丰富的游离羟基（如图 1所示），可以以水为分散介质，与水有很大的亲和力[13].有研究表明[14]，在风化壳淋积型稀土矿的浸取剂中添加极少量田菁胶，就能在很大程度上达到改善其浸矿渗透性能的效果.此外，田菁胶属天然产物，不仅无毒性，对环境友好，而且价格低廉，来源广泛[15].因此，田菁胶是较为理想的低品位风化壳淋积型稀土矿的助浸剂.
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| 图 1 田菁胶分子结构式 |
为了试验浸取剂中田菁胶添加浓度对浸取效果的影响以及优化田菁胶添加浓度，分别进行了浸取剂中田菁胶添加浓度为0~0.06 %的浸取试验，其他试验条件为：浸取剂浓度4 %，淋浸速度0.45 mL/min，浸取液固比0.5:1.试验结果见图 2.
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| 图 2 田菁胶添加浓度对稀土浸取的影响 |
由图 2可以看出，未在浸取剂中添加田菁胶，直接对低品位风化壳淋积型稀土矿进行浸取，稀土的浸取率较低，仅为85.21 %，而在浸取剂中添加田菁胶，对稀土的浸取率有明显的提高作用，此时的浸取率为88.55 %.这是因为田菁胶对矿表面具有润湿作用[16].由于田菁胶在浸取剂中的加入，提高了矿石表面的润湿性能，改善了浸取过程渗滤性能，减少了浸取剂在浸取交换过程中的扩散阻力，从而提高稀土浸取率的效果.
此外，随着浸取剂中田菁胶的添加浓度不断增加，稀土的浸取率不断提高.当田菁胶添加浓度增加至0.03 %，稀土的浸取率显著提高至92.05 %，但继续增加浸取剂中田菁胶浓度，稀土浸取率反而略有下降.这是因为田菁胶对浸取过程的作用是两方面的：一方面随着田菁胶浓度的增加，浸取液在矿石中的渗透能力不断加强，稀土的浸取效果不断得到提高；另一方面田菁胶浓度的增加会使得浸取剂的黏度不断增加，如图 3所示，这会对浸取过程带来不利影响，因为浸取过程的水动力学[17]表明，浸取剂的黏度越高，浸取渗透率越小，浸取效果也越差.因此，当田菁胶浓度小于0.03 %时，增加田菁胶浓度使得稀土的浸取效果不断提高，此时田菁胶对浸取过程的强化作用占主导作用.当浸取剂中田菁胶浓度大于0.03 %时，继续增加田菁胶添加浓度对田菁胶助浸作用的提高不明显，因而此时浸取剂黏度的增加对浸取过程的影响起主导作用，从而使得浸取率不断下降.显然，助浸剂田菁胶最适宜的添加浓度应为0.03 %.
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| 图 3 浸取剂黏度随田菁胶添加浓度的变化 |
2.2 浸取剂浓度对稀土浸取的影响
风化淋积型稀土矿的浸取过程是一个液固相的离子交换反应，其能否达到理想浸取效果的关键在于浸取剂能否扩散穿过黏土矿物颗粒的内部，并与吸附在黏土矿物上的稀土发生离子交换反应，而浸取剂的浓度是影响其交换性能和扩散性能的重要因素[18].为此，本次试验在不同条件下考察了浸取剂浓度对浸取效果的影响.试验条件：浸取流速0.45 mL/min，浸取液固比0.5:1.结果见图 4.
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| 图 4 浸取剂浓度对稀土浸取的影响 |
由图 4的结果中可以看出，稀土的浸取率随着浸取剂浓度的增加而不断提高，但浸取剂浓度超过一定值后，稀土的浸取率几乎不变.这是因为浸取剂的浓度越高，所形成的浓度梯度越大，其扩散能力和离子交换反应速率也越大[9].而当浸取剂浓度足够高时，浸取剂浓度的变化对浸取过程影响不明显，因为风化壳淋积型稀土矿的浸取动力学受固膜扩散控制[19].而对于在浸取剂浓度相同的情况下，在浸取剂中添加0.03 %田菁胶的一组试验浸取率明显高于未添加田菁胶的.且在浸取剂中添加田菁胶时，其所需的浸取剂浓度为3 %；而未在浸取剂中未添加田菁胶时，浸取剂所需的浓度为4 %.这表明在浸取剂中加入田菁胶提高了矿石表面的润湿效果，增强了矿石的亲水性，这就使得矿物与浸取剂之间的接触得到加强，减小了浸取剂在矿物中扩散的阻力，从而提高了浸取剂的利用率和扩散能力.因此，田菁胶的助浸作用是明显的，不但能够提高稀土浸取率，而且能够降低浸取过程浸取剂所需的浓度，即降低了浸取剂的用量.
2.3 浸取流速对浸取效果的影响浸取流速是影响浸取效果的重要因素之一，若流速太快，则浸取剂在矿物颗粒间的流速将大于浸取剂在矿物颗粒内的扩散速度，使得浸取液无法与矿物颗粒充分接触，浸取剂无法得到充分利用[20]；若流速太慢，则浸取剂的流动不能及时带走已浸取的稀土，容易产生离子再吸附现象，同时也会降低稀土浸取过程的生产效率[21].为此，本次研究通过试验来确认不同浸取条件下最佳的浸取流速，依据在本文2.2中优化的浸取剂浓度，在不同浸取流速的条件下对稀土进行浸取，结果见图 5.
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| 图 5 浸取流速对浸取过程的影响 |
从图 5可以看出，不论是否在浸取剂中添加田菁胶，在开始阶段，随着浸取流速的增加，浸取率不断提高，而当浸取速度超过一定值时，浸取率不断下降，因此浸取过程中浸取流速存在最佳值.当浸取剂中未添加田菁胶时，浸取过程的最佳流速为0.45 mL/min；而当浸取剂中添加田菁胶时，浸取过程的最佳流速为0.60 mL /min.显然，在田菁胶作用下减小了浸取剂在矿石内部扩散的阻力，提高了浸取剂在矿物颗粒内的扩散速度，降低了浸取剂中铵离子与稀土离子间建立交换平衡时间，从而提高了浸取过程的流速，即缩短浸取过程的浸取时间，提高生产效率，这也进一步说明了田菁胶的助浸作用.
2.4 浸取液固比对浸取效果的影响浸取剂液固比（指重量比，下同）是另一影响浸取过程的重要因素，若浸取液固比过小，则无法使稀土完全浸取，难以保证稀土的浸取率，若浸取液固比过大，不仅浪费浸取剂，而且过多的浸取剂将稀释浸取母液，影响浸取母液的质量[22].因此，应通过试验来确定浸取过程适宜的浸取液固比.试验条件及结果见图 6.
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| 图 6 浸取液固比对浸取过程的影响 |
由图 6可见，随着浸取液固比的增加，稀土的浸取率不断提高，而当浸取液固比超过一定值时，稀土的浸取率不再提高.显然，当未在浸取剂中添加田菁胶浸取剂时，最佳的浸取液固比为0.55:1，此时稀土的浸取率为87.12 %；而在浸取剂中添加田菁胶时，最佳的浸取液固比为0.5:1，此时稀土的浸取率已达到94.05 %；从这可以看出，由于田菁胶在浸取剂中的加入，提高了矿石表面的润湿性能，改善了浸取剂在矿石内部的扩散性能，减少了浸取剂在浸取交换过程中的扩散阻力，提高了浸取剂的利用率因而不仅提高了稀土的浸取率，还加快了稀土的浸取速度，降低了浸取过程所需的浸取液固比.
2.5 田菁胶助浸与常规浸取对比试验依据条件试验所确定不同浸取方式下的最佳参数条件，进行了田菁胶助浸与常规浸取对比试验.田菁胶助浸试验条件为：装矿量300 g，田菁胶添加浓度0.03 %，浸取剂中硫酸铵浓度3 %，浸取流速0.60 mL/min，浸取液固比0.5:1；常规进出试验条件：装矿量300 g，浸取剂中硫酸铵浓度4 %，浸取流速0.45 mL/min，浸取液固比0.55:1.浸取试验试验结果见表 2.
| 表2 田菁胶助浸与常规浸取比较 |
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从表 2的结果可以看出，田菁胶助浸的稀土浸取率为94.17 %，高于常规浸取的87.05 %，助浸效果显著.添加助浸剂后，浸取剂用量为4.64 g，低于常规浸取浸取剂用量的32.56 %，由此可见，田菁胶对稀土浸取过程的促进作用是明显的，能够有效地提高浸取剂在矿体中的渗透和扩散效果，这不仅使得浸取液的稀土浓度和稀土的浸取率得到有效提高，还能够提高浸取剂的利用率，减少了浸取剂的用量.
3 结论（1）田菁胶对低品位风化壳淋积型稀土矿的浸取有明显助浸作用，可以提高矿体表面的润湿性能，改善了浸取过程渗滤性能，减少浸取剂在浸取交换过程中的扩散阻力，从而提高稀土浸取液稀土浓度和稀土浸取率，降低了浸取剂用量.
（2）田菁胶对风化壳淋积型稀土矿助浸效果与其添加浓度有关，经浓度条件优化实验，田菁胶添加浓度为0.03 %时，其对稀土助浸效果最佳.
（3）通过对浸取剂浓度、流速、液固比等因素对浸取影响实验可知，在浸取剂中添加0.03 %的田菁胶作助浸剂，不仅能提高7.12 %的稀土浸取率，同时还能降低32.56 %的浸取剂用量，符合绿色化学提取的发展趋势.
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