我国矿产资源丰富，而金属矿山的开采和废弃物的排放会造成矿区及其周边土壤环境中重金属的累积^[1-2]，其中As是危害环境的主要重金属元素之一.土壤是重金属元素的直接受纳体，而土壤中的重金属又通过迁移转化被生物体所吸收，最终危害到人类的健康.土壤中砷的迁移特性与它存在形态有着重大的关系，由于生物对不同形态砷的吸收利用存在差异，因此，土壤中砷的累积量与存在形态直接影响到其生物有效性^[3-5].本文主要对尾矿砂及其周围土壤中的砷进行全量分析，并对砷从尾矿砂向土壤迁移过程中的形态转化进行探讨.

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

UV-6100PC紫外可见光分光光度计；SHA-C数显水浴恒温振荡器；DB-IVC智能数显恒温电热板；TG16WS台式高速离心机；砷化氢发生装置.

所用硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸均为分析纯，其余试剂根据二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法^[6]（GB/T 17134-1997）的要求配制和使用.

1.2 试验方法 1.2.1 样品的采集

根据矿区的地形和地势，采用蛇形布点法进行样品采集布点，具体采样点分布如图 1所示.图 1中点1为尾矿砂样品采集点，点2~7为矿区周边土壤样品采集点，点8为当地高山未受污染的背景土壤样品采集点.样品采集每隔500 m（图中点间距离）为一个采样区域，在每个区域里采用网格法布点进行6次采样，取离地表15~20 cm深处的土壤，将6次采集的样品混匀后作为该区域的一个试样.用GPS仪对采样点的位置进行定位，并详细记录地形和地貌.所有样品均用密封的塑料封口袋保存，并依次编号.采回的样品在室内自然风干，用玛瑙研钵研磨后过0.15 mm尼龙筛，混匀后备用.

1.2.2 总砷的测定

将样品自然风干后，过0.15 mm尼龙筛，称取土壤样品0.5 g于聚四氟乙烯坩埚中，加入7 mL体积比为1:1的硫酸溶液，10 mL浓硝酸和2 mL高氯酸，置电热板上加热分解；若试液颜色变深，应该继续补加硝酸，加热到冒白色高氯酸浓烟后，取下冷却，用水冲洗坩埚壁，再加热至冒浓白烟，以驱尽硝酸；待烟散尽，坩埚中只剩少量白色残渣后取下冷却，之后将残渣全部转移到三角瓶中，并加蒸馏水至50 mL，摇匀后按国标法测其吸光度，并从标准曲线上查出砷的含量.每一个试样取3个平行样进行测试分析，并重复两次，以减小实验误差.

1.2.3 土壤pH和总有机质测定

土壤pH值采用电位法进行测定，其中水土比为5 mL:1 g；土壤中有机质含量采样GB7857-87中提供的重铬酸钾氧化-外加热法进行测定^[7].

1.2.4 砷的形态提取与分析

试验采用的是Tessier^[8]五步连续提取法，该方法可将土壤中的重金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态.在每步提取完成后以4000 r/min转速离心15 min，然后取全部上清液于三角瓶中，并用蒸馏水稀释至50 mL，用国标法测定砷含量.

2 结果与讨论 2.1 土壤的主要理化性质

表 1为各采样点土壤pH和有机质含量对照表.数据显示，该钨矿矿区周围土壤pH偏酸性（5.92~7.88），平均值为6.87，尾矿堆积处的pH最小，可能是由于矿石呈酸性所致.研究区域内样品有机质含量为2.013 %~7.141 %，有机质最大值出现在采样点4处，达到71.41 g/kg，最小值为背景土壤中的54.19 g/kg，标准偏差为5.25 g/kg，该区域为农田表层土壤，可能与种植蔬菜而使用有机肥料有关.有研究表明，土壤中的有机质会通过与重金属的络合作用而影响重金属的迁移转化及生物有效性^[9-11].

表 2为土壤pH、有机质含量和总砷的分析结果.数据显示，该区域土壤已被砷所污染，土壤含砷量明显高于当地土壤背景值.最高点（采样点2）砷浓度超过了背景值的11倍，这充分说明该钨矿尾矿砂的堆积已对当地土壤环境造成一定影响.

2.2 砷在土壤中的迁移特征

砷主要以硫化砷、氧化砷以及金属砷化物的形式存在于尾矿砂和土壤中，赣南钨矿中砷多以硫化物的形式存在，通过水解、氧化等作用可形成如砷铁矿[Fe₃(AsO₄)₂(OH)₃·5H₂O]和钴华[Co₃(AsO₄)₂·8H₂O]等一系列复杂的砷酸盐^[12].研究表明，砷的硫化物和氧化物在水中的溶解度较低，并且在土壤中会有一定程度的富集，因此会对砷在土壤中的迁移转化产生影响.

图 2为各采样点砷含量与背景土壤砷含量（14.0 mg/kg）的对比图.图 2中，点1为尾矿砂样品，由于尾矿中重金属大多都富集在毒砂（FeAsS）当中，而露天堆积的尾矿砂中砷含量相对较少，仅为63.2 mg/kg.点2~7为矿区周边受污染土壤样品，试验测得离尾矿砂堆积处最近的采样点2处的砷含量达到了154.77 mg/kg，其原因可能是土壤除了受到尾矿砂中砷的迁移转化影响之外，还受到了矿山所排出污水的影响.从图 2中砷含量的变化趋势可以看出，离尾矿堆积点越近，土壤中的砷含量越高，距离越远含砷量越小，到采样点7离尾矿区3000 m处的土壤中，其砷含量已接近土壤背景值.

pH是影响土壤中砷迁移的重要因素，研究表明，砷在pH为3~7时，土壤对三价砷具有较强的吸附作用，五价砷在酸性条件下则不容易被土壤吸附而随土壤间隙水发生迁移.因此，不同价态的砷在土壤中的吸附与迁移与pH值密切相关.

图 3为各采样点中总砷含量与土壤pH的关系.由图 3可知各采样点土壤pH值呈偏酸性，而尾矿砂中的pH值偏低，这与钨矿中含有硫化物等有关.在pH值相近的情况下，土壤中的砷一部分被吸附而沉淀下来，而采样点离尾矿砂堆越近，沉淀富集越明显；另一部分砷则会随水体迁移.数据表明，各采样点释放迁移出的砷占该点总砷含量的比例基本接近，达到了31.5 %.

图 4为各采样点试样中有机质含量与总砷含量的对照图.数据显示各采样点有机质平均含量为56.51 g/kg，并且除尾矿砂以外，其余各点中有机质含量变化不大.由图 4中总砷含量和有机质含量变化趋势可知，在各采样点有机质含量相差不大的情况下，每两相邻采样点之间总砷含量之差与总砷含量较大点之比基本相同，可见有机质含量与砷的吸附与迁移存在着相关性.有研究发现，土壤有机质可抑制As的吸附并提高土壤中可溶性砷的含量^[13].

2.3 砷在迁移过程中形态间的转化

土壤中砷的形态决定了其在土壤中的可迁移性，生物毒性及可利用性，不同形态的砷对环境产生的影响也不同^[14-15].重金属的形态分析对了解其在土壤中的迁移转化机理和生物有效性起着重要的作用.因此，重金属在土壤中的形态分析也逐渐成为其对环境污染研究的重点.重金属在迁移过程中由于络合、氧化等作用可能导致各形态间发生转化.因此，研究砷各形态间的转化机制对阻止尾矿砂中的砷向土壤中迁移起着至关重要的作用.

土壤中的砷并不是全部都能对环境产生潜在的影响，一般认为对环境产生危害的是那部分具有生物有效性并且理化性质比较活泼的形态.有研究表明，除残渣态，其他几种形态的砷通常被认为具有直接或者潜在的生物有效性^[16]，在其迁移的过程中能够被生物吸收利用，而形态分析的发展在一定程度上制约了生物有效性的研究^[17].因此，将土壤中砷的形态分析和其生物有效性结合起来研究对减少或防治砷污染是很有必要的.

图 5为尾矿砂、受污染土壤和背景土壤中5种形态的砷占总砷的百分含量对比图.由图 5可知，在尾矿砂中，砷主要以残渣态和有机结合态的形式存在，而在土壤中，砷主要是以铁-锰氧化物结合态的形式存在；经过受污染土壤中各种形态的砷所占百分比与背景土壤中对应形态的砷所占百分含量进行比较可知，受污染的土壤中，可交换态的砷从原来的5.1 %上升到了11.9 %，其他形态的砷占总砷的百分比尽管与背景土壤差别不大，但砷的绝对含量却都有不同程度的提高.这部分有效性砷通过溶解作用、离子交换作用和解吸作用等进行释放和迁移，从而对生物和环境造成危害.

3 小结

（1）钨矿矿区及周围土壤主要呈偏酸性，平均值为6.67，有机质含量最高达到了71.41 mg/kg，这与使用有机化肥有关；土壤中的含砷量与pH值有关，与有机质含量也存在相关性；

（2）尾矿砂中释放出的砷一部分能吸附沉淀在土壤中，另一部分会随土壤间隙水进行迁移，而且离污染源越近，砷富集沉淀的效果越明显；

（3）As从尾矿砂中向土壤迁移时存在着形态间的转化，尾矿砂中As主要以残渣态和有机结合态的形式存在，而在土壤中，As主要是以铁-锰氧化物结合态的形式存在.