有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (1): 37-39,66
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邱才华, 罗方承, 黄可龙. 低温固相反应法制备碱式碳酸锆[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(1): 37-39,66. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.007.
QIU Cai-hua, LUO Fang-cheng, HUANG Ke-long. Zirconium basic carbonate preparation by low-temperature solid-phase reaction method[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(1): 37-39,66.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.007.
低温固相反应法制备碱式碳酸锆[PDF全文]
邱才华1,2, 罗方承2, 黄可龙1    
1. 中南大学化学化工学院，长沙 410083;
2. 江西晶安高科技股份有限公司，南昌 330508
作者简介： 邱才华（1975-），男，工程师，主要从事锆铪新产品开发研究，E-mail：qiucaihua@163.com
收稿日期：2012-10-10
摘要：采用氧氯化锆和碳酸钠为原料进行低温固相反应，得到碱式碳酸锆钠前驱物，前驱物经过加稀盐酸和除杂后得到碱式碳酸锆。对碱式碳酸锆进行了红外光谱分析，并通过条件实验，研究了球磨时间、球磨转速对产物粒度和调酸pH对产物杂质含量的影响.结果表明：在对原料采用锆珠球磨、球磨转速150 r/min、球磨时间为2 h，对前驱物调酸除杂pH值稳定在3.9~4.1的最佳工艺条件下，制备的碱式碳酸锆产品平均粒度大约11 μm，粒度分布均匀、分散性好、活性强、纯度高.
关键词： 碱式碳酸锆    碳酸锆钠    固相反应    
Zirconium basic carbonate preparation by low-temperature solid-phase reaction method
QIU Cai-hua1,2, LUO Fang-cheng2, HUANG Ke-long1    
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Jiangxi King'an Hi-tech Co. Ltd., Nanchang 330508, China
Abstract: Sodium zirconium basic carbonate precursor is prepared using zirconyl chloride and sodium carbonate as raw materials by low -temperature solid -phase reaction. Zirconium basic carbonate is then produced by adding dilute hydrochloric acid and cleaning on the precursor. This paper studies the effects of milling time and milling speed on the product granularity by performing infrared spectroscopy on the zirconium basic carbonate. The effect of acid pH degree on the product impurity content is also studied. The results show that the average particle size of zirconium basic carbonate products is around 11 μm with characteristics of uniform particle size distribution, good dispersion, strong activity and high purity under the optimal technical conditions (zirconium beads milling, milling speed with 150 r/min, milling time for 2 h, acid pH value amounting to 3.9~4.1).
Key words: zirconium basic carbonate    sodium zirconium carbonate    solid-state synthesis    
0 引言

碱式碳酸锆是一种重要的锆化合物，用于制造其他锆化合物，可以作造纸防水剂、止汗剂、涂料干燥剂和催化剂等[1-5].碱式碳酸锆的合成方法主要有一步法[6]、二步锆基硫酸盐法[7-8]、液相碳酸锆钠法[9-13]、固相合成法[14]等.固相合成方法的优点在于：①工艺流程短，操作简单；②收率高，成本低.

本研究采用固相研磨法制备碱式碳酸锆，得到碱式碳酸锆与其他合成方法质量进行对比分析，本方法制得产品粒度均匀，纯度高，活性好.

1 实验部分 1.1 试剂

氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O），化学纯；无水碳酸钠（Na2CO3），化学纯；盐酸（HCl），化学纯.

1.2 实验过程

用天平按摩尔比为1:2分别称取ZrOCl2·8H2O与Na2CO3，将2种试剂放入球磨机内搅拌均匀，在转速90~200 r/min球磨0.5~3 h将球磨罐放入恒温烘箱中, 60 ℃烘3 h待球磨冷却后, 将物料放到球磨机球磨1 min, 此时便容易将物料卸出.将前驱物稍作研磨分散均匀，装入烧杯中，按物料与水比为1:3加入水，待搅拌均匀，缓慢滴加1 % HCl，使体系的pH值在3.50~4.50，并稳定pH值保持20~90 min，过滤后，按水料为1:3的比例加入水洗涤2~5次，离心15 min，其工艺流程见图 1.

图 1 固相研磨法制备碱性碳酸锆工艺流程

整个化学反应过程中反应方程式为：

 1.3 测试

岛津IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪分辨率为0.5 cm-1，信噪比为40000:1.采用OMEC LBP800激光粒度测试仪测定样品粒度，其测试条件为：样品折射率2.0，介质折射率1.33，水为介质.原子吸收分光光度计-TAS-986.

2 结果和讨论 2.1 红外光谱分析

碳酸锆红外光谱见图 2.

图 2 碳酸锆红外光谱图

从图 2可知，3 373.78 cm-1宽峰为分子氢键羟基伸缩振动吸收峰，760.87 cm-1为OH面外弯曲吸收峰.1 544.27 cm-1和1 400.87 cm-1为碳酸根中的羰基伸缩双峰，其中1 544.27 cm-1为反对称伸缩峰，1 400.87 cm-1对称伸缩吸收峰.与标准图谱进行比对，两种图谱一致，所制得产物为碱式碳酸锆.

2.2 球磨条件对产物的影响

球磨在低温固相反应中起着十分重要的作用，不仅使物料粒度变小，而且由于机械化学力的作用会使原料中晶体缺陷增多，从而提高各种原料相互扩散速度，促进低温固相化学反应的进行.

2.2.1 球磨时间的条件实验

所用原料氧氯化锆与碳酸钠的摩尔比是1:2；球料比是8:1；填充率是80 %；60 ℃干燥3 h待球磨降温后，球磨速度为140 r/min；水料比是1:3；加1 %盐酸，使体系pH值为4.10并稳定40 min；按水料为1:3的比例加入水洗涤3次，离心分离15 min，分别球磨0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h.不同球磨时间所得产物粒径变化情况如表 1所示.

表1 不同球磨时间所得产物粒度
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从表 1的实验结果可以得知：球磨反应时间小于1 h时，产物平均粒度明显变小，球磨反应时大于1 h时，随着球磨时间增加，产物平均粒径变化很小，在球磨2 h达到最小值10.24 μm，但是在球磨2.5 h后产物平均粒径反而略变大.究其原因是随着球磨反应时间的延长，物料的粒度达到一定程度后，其比表面积增大使表面自由能增加，粒度小的粒子又会重新聚集成大颗粒以降低表面自由能，所以出现产物平均粒径变大现象.

2.2.2 球磨转速的条件实验

保持反应原料配比不变的条件下，分别选择球磨转速为90、120、150、180、200 r/min的条件下，球磨1.5 h后产物平均粒度见表 2.

表2 不同球磨转速所得产物平均粒度
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由表 2分析可知，球磨转速在90~150 r/min条件下，产物平均粒度随之变小.球磨转速150~200 r/min, 产物平均粒度反而变大，其主要原因是当粉末粉碎到一定程度微粉，球磨转速升至150 r/min后，物料的粒度达到一定程度后，其比表面积增大使表面自由能增加，粒度小的粒子又会重新聚集成大颗粒以降低表面自由能，所以，球磨转速度宜控制在150 r/min左右，而不是球磨转速越快越好.

2.3 调酸pH值的条件实验

调酸pH值对前驱物除杂效果影响较大，因而保持反应原料配比一致条件下，对调酸pH值进行了条件实验.所用原料氧氯化锆与碳酸钠的摩尔比是1:2；球料比是8:1；填充率是80 %；, 球磨速度为100 r/min；球磨时间1 h，60 ℃干燥3 h待球磨降温，水料比是1:3；加1 %盐酸，使体系pH分别为3.50、3.70、3.90、4.10、4.30、4.50，并稳定40 min；按水料为1:3的比例加入水洗涤3次后离心分离15 min，其碱式碳酸锆主要化学指标见表 3.

表3 不同调酸pH值的产品质量对比
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从表 3可知，从各杂质含量来看，调酸pH值主要是与Cl、Na2O杂质含量相关，调酸pH值与Fe2O3、SiO2、SO4等杂质没有很大关联性.因为稀HCl主要与前驱物反应，将钠离子变成水溶性盐，所以pH值3.90~4.10是稀酸与前驱物反应完全的理论终点.当pH值小于3.90时，虽然Na2O很低，而Cl偏高，而大于4.10时，Cl含量较低，Na2O含量高.在pH值3.90~4.10时，Na2O和Cl含量处于一个平衡，两者含量都很低.

2.4 与其他方法制备碱式碳酸锆质量对比

本方法与行业标准[15]、一步法、二步锆基硫酸盐法、液相碳酸锆钠法制得碱式碳酸锆质量对比情况见表 4.

表4 不同制备碱式碳酸锆方法质量对比
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从表 4可知，本方法与其他方法相比，产品具有高活性，在碳铵及碳酸钾中的溶解性好、纯度高，特别是硫酸根含量极低、粒度大小分布均匀，分散性好等优点.

3 结论

综上所述，固相研磨法制碱式碳酸锆的最佳工艺条件为：采用锆珠球磨，球磨转速150 r/min，球磨时间为2 h，对前驱物加入1 %盐酸的最终pH为3.9~4.1.

该工艺制备碱式碳酸锆产品粒度大约11 μm，粒度大小分布均匀，分散性好、产品活性好、纯度高，特别是硫酸根含量低等优点。此方法不仅简便易操作，且能耗小，是无污染的低成本化学合成方法.

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