2013, Vol. 4引用本文 |
| 高银铋阳极泥浸出工艺研究 |  [PDF全文] |
阳极泥的处理方法主要有火法处理和湿法处理以及火法湿法联合处理法，传统火法处理工艺较成熟，但其对银的直收率较低，且有价金属的综合回收较为困难[1].近年来，随着湿法设备的改进，节能减排绿色环保的要求，湿法工艺也越来越受到重视[2-4].有学者研究了氯化浸出工艺，该工艺是将阳极泥置于盐酸介质中通入氯气控制电位进行浸出，浸出液中的锑、铋、铜等有价金属分别回收，废液中和处理后排放[5-7]，浸出渣经湿法处理可回收铅、银[8-11].还有学者研究了用HCl-NaCl水溶液作浸出剂, 在50~70 ℃下就较完全地分离了除Pb以外的贱金属.另外，硅氟酸浸出, 甘油加碱浸出、高压及FeCl3浸出法, 或选冶联合法, 均处于试验研究阶段[12-13].目前，阳极泥的湿法处理工艺正在日趋完善.铋作为“绿色金属”，应用广泛[14-15]，某厂高银铋阳极泥，为了得到粗铋及其深加工产品，并且综合回收阳极泥中的银、铜、铅、锑等有价金属，本课题对此作了研究.传统火法工艺有价金属的综合回收率低，氯化浸出工艺浸出液中锑、铋、铜的分离较为困难，而且，氯化浸出工艺容易得到铋和锑的化工产品，要得到产品粗铋或粗锑则需采用盐酸返溶-铁粉置换工艺，不仅废水量大而且原料消耗增加，成本增加.本实验在工艺设计上首先考虑实现铜与铋、锑、铅、银的分离，然后实现铅、银与铋、锑的分离，最后实现铋、锑分离.依此思路，铅、银富集于渣中，铜、铋、锑则富集于溶液中，最后，综合回收有价金属.因此，本实验采用湿法两段浸出法处理此阳极泥，第1段为硫酸浸出铜，第2段为盐酸浸出铋.
1 实验 1.1 原料试验原料为某厂提供的铅银铋合金板电解阳极泥，该原料的化学成分如表 1所示，其物相组成如图 1所示.
| 表1 阳极泥成分含量/wt% |
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| 图 1 原料XRD分析结果 |
图 1 XRD分析结果可以看出，铋、锑、铜、铅大部分是以氧化物形式存在，少量以合金形式存在，银以单质或合金形式存在.
试料氧化度的测定结果如表 2所示.
| 表2 原料各元素氧化度ε /% |
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由表 2看出，有价金属铋、锑、铅、铜都已自然氧化，氧化度都在94 %以上，铅、铋更是接近100 %.XRD分析结果可得银以单质形式存在，部分为合金形式，基本未被氧化.
1.2 实验仪器与设备实验仪器有油浴锅DF-2(上海浦东物理光学仪器厂)、真空抽滤机、电炉烘箱（XMT-SF 505S）、定时自动搅拌器JJ-1(江苏金坛中大仪器厂)等，实验装置主要由烧杯、搅拌设备、控温电炉等组成，探索实验及条件实验装置如图 2所示，扩大实验装置如图 3所示.
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| 图 2 条件实验装置图 |
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| 图 3 扩大实验装置图 |
1.3 实验原理
第1段硫酸浸铜过程基本原理是H2SO4与CuO反应, 生成CuSO4，而硫酸与铋的氧化物则生成Bi(OH)SO4沉淀[16]，实现铜、铋分离.铅、银则入渣，所以，第一段可以实现铜与银、铋、铅的分离.主要反应式如下：
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(1) |
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(3) |
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第2段盐酸浸出铋，实现铋、锑与铅、银的分离，浸出过程中根据元素的氧化度，加入适量的氧化剂，使铋、锑有价金属尽可能全部浸出.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
以单质或合金形式存在的金属，则需要加入氧化剂使其氧化后再浸出.常用氧化剂有双氧水和氯酸钠等，考虑到双氧水的加入会增加溶液体积，所以，实验使用固体氧化剂，即氯酸钠为氧化剂.表 3为NaClO3及金属的标准电极电位.
| 表3 各元素标准电极电位/V |
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由表 3标准电极电位表可以看出，NaClO3的标准电极电位为1.47 V, 均高于铋、锑、铜、银的标准电极电位，使用NaClO3为氧化剂完全可以氧化铋、锑、铜，使得其在盐酸溶液中溶解.
未氧化的铋、锑、铜、银则在氧化剂作用下与盐酸作用，反应式为：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
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(12) |
小型实验为油浴锅恒温加热，磁力搅拌，扩大实验为电炉加热，机械搅拌.
1.5 分析方法浸出液和渣中多量元素采用容量滴定法，浸出渣中微量元素Bi、Sb、As、Cu的分析使用ICP法.铜用硫代硫酸钠滴定法；铅、铋用EDTA滴定法；银用硫酸氰钾滴定法；锑用硫酸高铈滴定法[17].
2 结果与讨论 2.1 第1段硫酸浸出铜 2.1.1 浸出率影响因素.物料吸水性较好，液固比（指液体与固体的质量比，下同）wL/wS=3时，黏稠，磁力搅拌无法进行，所以固定液固比最小为wL/wS=3.5，原料（干）50 g/次，原料粒度1.5~2 mm，磁力搅拌，分别考察了温度、硫酸用量、浸出时间及液固比对硫酸浸出铜浸出率（液计）的影响.由于铅、银在第1段浸出过程中浸出率很小，铅浸出率平均为0.05 %左右，银浸出率平均为0.02 %左右，图示不予表达.
（1）温度的影响.固定条件为:液固比wL/wS=4，硫酸浓度为1.1 mol/L, 浸出时间为t=1 h.考察温度对浸出率的影响如图 4.由图 4可以看出，温度越高，越有利于铜的浸出，当温度达到90 ℃左右时，浸出率达到96 %以上，而铋、锑的浸出率则随温度变化不大，其中，铋浸出率小于3 %, 锑浸出率16 %左右.综合考虑，浸出的最佳温度定为90 ℃.
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| 图 4 温度对浸出率的影响 |
（2）硫酸用量的影响.固定条件为:液固比wL/wS=4，T=90 ℃，浸出时间为t=1 h.考察硫酸用量对浸出率的影响见图 5.由图 5可以看出，当硫酸浓度为1.1~1.2 mol/L时，铜浸出率达到96 %以上.铋、锑浸出率随硫酸浓度的增加也相应的增加，当硫酸浓度为1.1 mol/L时，铋浸出率为2.95 %，锑浸出率为16.28 %，当硫酸浓度达到1.5 mol/L时，锑的浸出率可达21.58 %，综合考虑，硫酸浓度为1.1 mol/L为最佳浸出硫酸浓度.
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| 图 5 硫酸用量对浸出率的影响 |
（3）浸出时间的影响.固定条件为:液固比wL/wS=4，硫酸浓度为1.1 mol/L，T=90 ℃.考察浸出时间对浸出率的影响见图 6.由图 6可以看出，物料浸出1 h后，浸出率就达96 %以上，而铋浸出率3 %左右, 锑浸出率为16 %左右.时间继续延长也不能再明显的提高铜的浸出率，所以，确定1 h为最佳浸出时间.
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| 图 6 浸出时间对浸出率的影响 |
（4）液固比的影响.固定条件为:硫酸浓度为1.1 mol/L, 浸出时间为t=1 h, T=90 ℃.考察液固比对浸出率的影响见图 7.由图 7可以看出，液固比wL/wS=3.5~8之间铜的浸出率基本保持在96 %以上，液固比对铜的浸出率影响不是很大，而铋、锑的浸出率则随着液固比的增加略有升高.当液固比wL/wS=4时，铜浸出率96 %左右，铋浸出率2.95 %，锑浸出率16.28 %.考虑到减少废水排放量，确定液固比wL/wS=4为最佳液固比条件.
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| 图 7 液固比（质量比）wL/wS对浸出率的影响 |
综上条件实验结果可知，温度、硫酸浓度的升高都有利于铜的浸出，当硫酸浓度为1.1~1.2 mol/L, 液固比（质量比）wL/wS=4, 温度为90 ℃，浸出时间为1 h时，铜的浸出率可达95 %以上，铋的浸出率则小于3 %, 锑的浸出率为16 %左右.锑的浸出率较高，分析原因可能是部分锑在原料中以锑酸根形式存在，浸出过程形成可溶性锑酸盐.
2.1.2 循环浸出铜扩大实验采用图 3装置进行硫酸循环浸出，固定条件：W干料=1 kg/次，液固比（质量比）wL/wS=3.5~4.0，洗水2 L，其中1.5 L洗水返回下次浸出，浸出温度T=90 ℃，机械搅拌，浸出时间为1 h.试验结果如表 4所示.
| 表4 循环浸出铜扩大实验结果分析表 |
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由表 4数据可以得出，铜平均浸出率为94.23 %，铋的平均浸出率为3.07 %，总酸度对铜的浸出率有很大的影响，总酸度H2SO4为431.16 g/kg料，液固比wL/wS=4时，铜的浸出率可达96 %以上.本实验采用较高的硫酸浓度，使得铜的浸出率≥95 %，达到一步除铜的效果，同时，尽可能减少铋的浸出率，使得铋的损失小于3 %.
2.2 第2段盐酸浸出铋第2段盐酸浸出铋，条件实验采用油浴加热，磁力搅拌，扩大实验使用电炉加热，机械搅拌.酸消耗按盐酸浸出原料中铅、铋、银及锑的理论量加上浸出体系中游离酸为2 mol/L HCl + 1 mol/L H2SO4来计算盐酸和硫酸的用量.其中，硫酸的加入一方面保持溶液的游离酸度，另一方面提供SO42-以达到沉铅的目的.氧化剂为NaClO3，其加入量按阳极泥中未氧化的铅、铋、银及锑计算理论量，实际用量为理论量乘以氧化剂用量系数ξ.
2.2.1 铋浸出率影响因素浸出原料为第1段硫酸浸出渣，渣中铅主要以PbSO4形式存在，银以单质和合金形式存在，铋、锑部分为合金，部分为硫酸盐沉淀.浸出体系的游离酸度2 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4.采用磁力搅拌，分别考察了温度、时间、液固比（质量比）wL/wS、氧化剂用量4个因素对铋浸出率的影响.其中，温度、时间、液固比对铋浸出率的影响率以液计，氧化剂用量对铋浸出率的影响以渣计.
（1）温度的影响.固定条件为:氧化剂用量系数ξ=0.45，液固比wL/wS=3/1，t=2 h.考察温度对铋浸出率的影响见图 8.由图 8可以看出, 温度为55~70 ℃时，铋的浸出率较低，为93 %~94 %之间，温度升到70~90 ℃，铋浸出率明显升高，90 ℃以上则铋浸出率基本保持不变，确定最佳的浸出温度为90 ℃.
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| 图 8 温度对Bi浸出率的影响 |
（2）浸出时间的影响.操作条件为:氧化剂用量系数ξ=0.45，液固比wL/wS=3/1，温度为90 ℃.由于物料自然氧化程度较高，所以浸出过程较快，如图 9所示，0.5 h铋的浸出率就可以达到96 %左右，当浸出2 h时，铋的浸出率达到最佳状态，其浸出率为99 %左右，继续延长浸出时间，铋的浸出率增加也不是很明显，所以，确定2 h为铋浸出最佳浸出时间.
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| 图 9 浸出时间对Bi浸出率的影响 |
（3）液固比的影响.固定条件为:氧化剂用量ξ=0.45，t=2 h，温度为90 ℃.如图 10，液固比wL/wS=2~3时，铋的浸出率增加较为明显，由95 %增加到99 %左右，液固比wL/wS≥4时，铋的浸出率基本不变，考虑到尽量减少废水排放量，确定最佳浸出液固比wL/wS=3.
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| 图 10 液固比（质量比）对Bi浸出率的影响 |
（4）氧化剂用量的影响.固定条件为:液固比wL/wS=3/1，t=2 h，温度为90 ℃.图 11所示，不加氧化剂时，铋的浸出率有99 %左右，当氧化剂用量为理论量的0.45时，铋的浸出率达到了99.5 %以上，继续增加氧化剂用量，铋的浸出率保持不变，确定最佳的氧化剂用量为理论量的0.45，即ξ=0.45.
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| 图 11 氧化剂用量对Bi浸出率的影响 |
2.2.2 循环浸出铋扩大实验
浸出原料为扩大实验第1段硫酸浸出渣，即原始原料为1 kg干料.操作条件为:机械搅拌，加入酸量HCl 1436 mL + H2SO4 87.4 mL，加上返回的酸洗液和水洗液，液固比wL/wS=3~3.5(液固比略有波动是操作误差造成的)，氧化剂NaClO3为11.27 g（ξ=0.45），浸出温度90 ℃，浸出时间2 h.试验数据如表 5、表 6所示.
| 表5 循环浸出铋扩大实验浸出液结果分析表 |
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| 表6 循环浸出铋扩大实验浸出渣结果分析表 |
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表 5、表 6分别为第2段盐酸浸出液和浸出渣的扩大试验数据，银有极少数（约0.06%）进入浸出液中，约2.77 %左右的铅进入浸出液，其余铅、银都富集于浸出渣中，渣含Pb 26.63 %左右、含Ag 36.77 %左右，铅、银得到很好的富集，铅和银的直收率分别为97.82 %、98.93 %，与传统火法处理银的直收率（85 %~88 %）相比[18]，银的直收率有大幅度的提高，铋和锑的浸出率都在99 %以上，扩大实验数据证实了两段浸出工艺完全可行.
3 结论（1）采用两段浸出法处理高银铋铅阳极泥，第1段硫酸浸出，铜的浸出率＞96 %，第2段盐酸浸出铋、锑浸出率（渣计）均＞99 %，便于后续处理；
（2）第2段浸出渣很好的富集了铅银，铅银渣含Pb 26.63 %左右、含Ag 36.77 %左右，铅和银的直收率分别为97.82 %、98.93 %，有利于铅、银的综合回收；
（3）洗酸洗水循环使用，大大减少了废水量，绿色、环保、节能；
（4）扩大实验数据表明，两段浸出法处理高银铋阳极泥工艺完全可行.
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