0 引言

单斜和四方相的转变是马氏体相变的体现^[1]，对ZrO₂陶瓷的韧性有很大的影响，这就是相变增韧.很多氧化物如CaO, MgO, CuO, Al₂O₃都被研究人员加入ZrO₂中^[2-3]，希望能够达到增韧的作用^[4-9].对ZrO₂而言, 在常温下稳定的四方相越多，陶瓷韧性越好^[5].ZrO₂的相转变过程如下：

目前关于BaO-ZrO₂（BSZ）系统相变增韧的研究不够深入. Maschio等人研究得出，当BaO摩尔含量为4 %~8 %时，主要以单斜和立方相形式存在；当摩尔含量为10 %~12 %时，以立方相形式存在；摩尔含量达到16 %以上时均为四方相^[10].Oyama等对BaO-ZrO₂-YO_1.5体系相图进行研究得出，Y³⁺掺杂量对BaO-ZrO₂陶瓷的导电性有很大影响^[11-12].

在制备BaO-ZrO₂粉体过程中，不同的前驱体制备工艺以及煅烧温度对最终粉体的结晶度以及相结构都有很大影响，由此可以通过选择优化的条件来制备较佳的粉体.本文采用化学共沉淀法，通过改变反应温度、pH值、搅拌速率以及预烧结温度，得到了不同的BaO-ZrO₂粉体.通过对样品粉末衍射和扫描电镜进行分析，得出了最佳的BSZ粉体制备工艺条件.

1 实验 1.1 样品制备

采用共沉淀法制备BSZ粉体的主要步骤如下：①配置ZrOCl₂·8H₂O、BaCl₂·2H₂O混合溶液（ZrOCl₂·8H₂O与BaCl₂·2H₂O的摩尔含量比93 %:7 %）；②水浴加热，控制温度、pH值与搅拌速率，进行共沉淀；③沉淀洗涤、过滤与干燥；④预烧前驱体.工艺流程和工艺参数分别如图 1和表 1所示.

1.2 表征

采用日本理学电机株式会社的D/max-2500型X-ray衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品相组成，测试条件：Cu靶K_α1射线，扫描形式为步进扫描，步长0.02°，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围5°~80°.采用XL30W/TMP扫描电镜（SEM）对样品的颗粒形貌、晶粒大小、聚集情况等进行分析.

2 结果与讨论 2.1 搅拌速率对粉体结晶性的影响

搅拌速率对粉体结晶性能的影响如图 2所示.

从图 2可以看出，各个衍射峰的位置和强度都比较相近，表明搅拌速率对粉体相结构影响很小.粉体以单斜和四方混合相为主，另外包含了微量的立方相.图 2中，30.5°附近代表的是四方相特征峰，28.5°和31.5°附近代表的是单斜相特征峰.

图 3是不同搅拌速率下得到BSZ粉体的SEM.从图 3可以看出，搅拌速率越快，样品的结晶度较好.这是由于搅拌速率加快后，可以加快共沉淀反应速率，促进溶液中的离子扩散与交换，使得反应更完全，结晶程度更好.

2.2 pH值对粉体结晶性的影响

不同pH值下得到BSZ粉体的晶相如图 4及表 2所示.当pH值从9、10变化到12，衍射峰变弱，结晶程度变差，四方相含量变少.当pH值为10的时候，衍射峰最强，结晶度最好，四方相也最明显.实验中以NaOH作为沉淀剂，在反应中提供OH^-，OH^-吸附在前驱体金属离子的表面，会影响各个晶面的生长速率.当pH值较低的时候，少部分OH^-占据锆离子周围的水分子，羟基占据锆离子四面体的顶点^[7].随着pH值的升高，OH^-数量增多，可以促进反应进行，提高颗粒的结晶程度.但当pH值大于10时，出现了结晶度下降的现象，这是由于OH^-量过多时，各个晶面生长速率过快，均匀性变差，结晶性变差.

另外，根据溶度积公式，难溶电解质在水中会建立一种特殊的动态平衡，当其溶于水溶液中时，一部分离子进入溶液，同时进入溶液的离子又会在固体表面沉积下来.当这两个过程的速率相等时，难溶电解质的溶解就达到一种平衡状态，固体的量不再改变.难溶电解质多相离子平衡：

其难溶电解质的离子积J表达式可写作：

根据平衡移动原理，Zr(OH)₄与Ba(OH)₂各有一个达到沉淀条件的pH值范围，从图 4中可以看出，两种难溶物共同沉淀的最佳pH值为10.

2.3 反应温度对粉体结晶性的影响

在共沉淀法中，反应温度对粉体结晶性也有较大影响.将1^#、8^#、9^#样品进行对比，如图 5所示，当温度为80 ℃时，衍射谱最平滑，四方相特征峰最强，粉体结晶程度最好.反应温度是影响结晶程度的一个重要因素，结晶包括晶体成核与晶体长大过程.根据晶体成核驱动力公式，成核驱动力与反应温度成正比，温度升高使无定型态转变为晶相的速度加快.在成核之后，当溶质达到过饱和时晶体逐渐长大^[13].温度越高，浓度越高，溶质越容易饱和，晶体成长速率越快.如表 3所示，温度越高，四方含量越多.

2.4 预烧结温度的确定

将1^#、14^#、13^#、12^#、11^#、10^#样品进行对比，如图 6所示.粉体在80 ℃干燥，以及在200 ℃下煅烧时均为无定形态，没有晶化.当温度达到400 ℃时，开始发生晶形转变.随着温度上升，衍射峰逐渐加强，且主要以四方相为主.当温度继续升高，衍射角在28.5°和31.5°左右的衍射峰逐渐增强，单斜相逐渐增多.

参考BaO-ZrO₂已有相图（如图 7所示），并结合不同预烧结温度下样品扫描电镜，可以得出，当温度小于1100 ℃时，理论上都是单斜相，但是由于BaO与MgO一样，都属于NaCl八面体晶型结构，对ZrO₂的四方相有稳定作用，使其四方相含量增加.当温度达到1100 ℃时，粉体中主要以单斜相为主，由于BaO与ZrO₂反应生成了BaZrO₃，BaZrO₃是钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时，晶体结构会发生变化^[14]，温度为1100 ℃时是立方相（晶胞参数关系为a=b=c, α=β=γ=90 °），与四方相ZrO₂晶型相差很大，起不到稳定作用，单斜相含量增多.因此预烧结温度确定为800 ℃.

3 结论

采用共沉淀法，通过改变反应温度、pH值、搅拌速率以及预烧结温度，研究BaO-ZrO₂（BSZ）粉体的制备工艺，得到如下结论：

（1）搅拌速率对粉体的相结构几乎没有影响，但结晶度随着速率增大而增大；

（2）溶液pH值高于10时，结晶度较差，pH值=10时，结晶度最好，衍射线最平滑，特征峰最明显，四方相含量也最多；

（3）反应温度越高，结晶度越好；

（4）预烧结温度越高，结晶度越好，温度在400 ℃时，出现了晶形转变.温度上升，衍射峰逐渐加强，且越来越平滑，并主要以四方相为主.温度继续升高，单斜相的特征峰逐渐增强，达到1100 ℃时，粉体中BaZrO₃的含量剧增，单斜相也急剧增多.