氨氮是生活污水中的常见污染物，现行处理氨氮废水的方法工艺各异.如何在有效去除氨氮的同时降低投资运行成本，还存在一定难度.在众多处理方法中，离子交换法的初始投资成本相对较低廉，但长期运行成本较高.为把成本控制在最低，离子交换材料的吸附、再生性能及新型离子交换剂的发现至关重要.本文对蛭石、蒙脱石、沸石、离子交换树脂等几种常用离子交换材料的结构特性、离子交换吸附机理及其在氨氮废水处理中的应用现状进行了较为全面的介绍，对将离子交换法和生物法联合实施氨氮废水综合治理的新策略及其应用前景进行了探讨.

1 蛭石

蛭石是指一组含水的云母.典型的蛭石结构单元层为2:1型，层间含有水分子.由于蛭石常由黑（金）云母经热水溶液蚀变作用或风化而来，为含镁、铁质铝硅酸盐的次生变质矿物，其层间可交换性阳离子的层状镁(或铝)硅酸盐黏土矿物比表面积较大，具有较强的吸附和离子交换能力^[1-4].蛭石的膨胀性能较特殊，膨胀率因水化程度不同差异很大，经高温焙烧，体积可膨胀2~20倍以上，生成一种质地疏松的膨胀蛭石^[1].

蛭石的特殊结构使其对氨氮有很强的选择性离子交换能力，常被用于处理氨氮废水.蒋白懿等^[5]利用膨胀蛭石吸附微污染水源水中的氨氮，发现膨胀蛭石易吸附污染水源中的氨氮且具有前期吸附速度快，后期缓慢平衡的特点，其对氨氮的吸附动力学过程与Pseudo-second Order模型相符.胡艳^[6]等研究了天然蛭石与生物蛭石的氨氮吸附能力，实验采用的天然蛭石源于河北灵寿县地矿开发二厂，结果表明：生物蛭石由于其表层生物膜的作用比天然蛭石具备更强的除氨氮能力；污水处理实验中生物蛭石对氨氮的去除率大于80 %，且在处理初期对磷也有一定去除效果.胡曰利^[7]、聂发辉^[8]等还研究了天然蛭石对污水中氨氮吸附去除率的影响，较系统地评价了蛭石对氨氮的去除效果.结果表明，蛭石的饱和吸附量为20.83 mg/g，且阳离子交换反应速度快，在1~5 h内可达平衡；影响蛭石去除氨氮的因素呈pH＞蛭石的用量＞吸附时间＞温度依次递减的关系；蛭石吸附氨氮的最适pH值为4.0~6.0，当氨氮初始浓度小于50 mg/L时，氨氮去除率与蛭石投加量成正比；当温度介于10~35 ℃时，氨氮去除率与温度成反比.另外，蛭石还可作为载体添加到其他体系中，起到为微生物提供反应场所的作用.董敏慧等^[9]研究了生物蛭石柱对模拟城镇生活污水中氨氮的去除效果，实验结果表明，蛭石不仅易挂膜，且挂膜后的蛭石可与微生物发生协同作用，蛭石的离子交换吸附作用缓冲和缓释了进水的氨氮污染负荷，同时，蛭石又可在微生物作用下得以再生，使整个生物除氮系统呈循环运作状态.刘勇等^[10]在生物吸附强化一级处理中添加蛭石填料，研究了处理系统的氨氮去除率.试验结果表明，蛭石不仅能通过离子交换吸附废水中的氨氮，还能在曝气阶段为微生物提供氮源从而得到再生循环，使得整个系统对氨氮的去除率得以提高.

蛭石来源广、产量大，是廉价易得的离子交换材料.然而，单位天然蛭石的离子交换能力有限，唯有通过挂膜的方式与生物法相结合才能真正达到去除氨氮的目的.

2 蒙脱石

蒙脱石又名微晶高岭石，是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐^[11-12].蒙脱石化学式一般为[Na，Ca]_0.33[Al，Mg]₂[Si₄O₁₀][OH]₂·nH₂O^[13]，最主要的结构单元是2:1层^[14]，即由两个Si-O₄四面体层夹一个Al-O₄八面体层组成，由于蒙脱石晶格中硅氧四面体中的Si⁴⁺可被低价的Al³⁺、Fe³⁺置换，而铝氧八面体中的Al³⁺能与低价的Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等离子置换，使得蒙脱石的单位晶胞带负电荷，这些负电荷通过层间吸附可交换的阳离子（Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）来维持电荷的平衡，由于所吸附的阳离子和结构单元层之间的作用力较弱，造成层间阳离子具有可交换性，从而对废水中的氨氮有较强的离子交换吸附作用；而蒙脱石层间含有K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等可交换阳离子，蒙脱石的改性就是利用层间离子的可交换性，通过与其它阳离子的交换反应生成各种改性产物^{[11, 15-23]}.

郭一飞等^[24]将蒙脱石粉末吸附氧化处理微污染水源水.经过95 d的生产性处理试验，结果表明：用蒙脱石处理微污染水源水效果很好，其中氨氮平均去除率可达80.77 %；COD_Mn平均去除率达48.48 %，出水色度降低8~15倍；浊度平均去除率达96.42 %.李可^[25]、晏得珍^[26]等研究了膨润土的改性及在废水处理中的应用，结果表明：膨润土的体积膨胀性良好，具有较强的离子交换和吸附能力；提出经有机改性、无机改性及无机/有机复合改性的膨润土在废水处理中有较好的应用前景；强调高负荷量、可回收再生的膨润土基水处理剂制备及膨润土功能多元化改性有很大的研究价值.

3 沸石

沸石是一种由硅氧(SiO₄)四面体和铝氧(AlO₄)四面体构成的含水的骨架型硅铝酸盐矿物，具有空旷的骨架结构，晶穴体积占总体积的40 %~50 %^[27-28].沸石这一独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，且大多孔径在1 nm以下，具有一定的选择吸附性，其中斜发沸石的离子交换顺序为: Cs⁺ >Rb⁺ >NH₄⁺ >K⁺ >Na⁺ >Li⁺ > Ba²⁺ > Sr³⁺> Ca²⁺> Mg^{2+ [29-30]}.

张曦等^[31]研究了天然沸石对氨氮的吸附及解析，结果表明：沸石吸附特性符合Freundlich吸附规律，有“快速吸附，缓慢平衡”的特点；沸石对氨氮的去除率与废水氨氮浓度及温度成正比；HCl溶液对沸石的解析效果较好，最高可达60 %.M. Rozic等^[32]研究了沸石对氨氮的去除，结果表明，沸石对氨氮的去除率最高可达60 %.刘通等^[33]运用改性后的沸石处理水源水中的氨氮，结果表明：0.8 mol/L的NaCl对沸石改性效果最佳，对氨氮的吸附容量可达0.84 mg/g沸石.当沸石粒径为0.8~1.7 mm、接触时间15 min、温度大于10 ℃时，处理氨氮浓度为3.0~5.0 mg/L水源水，其出水氨氮含量低于0.5 mg/L，符合《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》中的要求.R. M. Burgess等^[34]研究了利用沸石处理海水中的氨，结果表明，沸石对于海水中氨有一定的去除效果.金相灿^[35]、阳春等^[36]研究了改性后的沸石对氨氮的吸附能力，实验结果表明：沸石在pH值3~12范围内对氨氮的吸附量较高；改良后沸石的氨氮理论最大吸附量为2.737 5 mg/g.Wei Yunxia等^[37]研究了序批式反应器去除氨的研究，结果表明，含有沸石的组序批式反应器具有更佳的氨去除效果.杨朗等^[38]利用产自江苏镇江的天然沸石去除城市污水中氨氮，静态正交实验结果表明，当沸石粒径0.245~0.350 mm、投加量为50 g/L、接触时间60 min时，氨氮去除效果最佳可达71.24 %；动态实验结果表明：当沸石粒径0.245~0.350 mm、滤速7.5 BV/h、再生液流速2.0 BV/h，氨氮去除效果与流速以及粒径成反比.罗仙平等^[39]在处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选试验中发现，沸石满足Langmuir吸附等温式，吸附量为8.29 mg/g，对低浓度氨氮废水有较好的处理效果，不仅反应速率快而且适应条件宽.

与此同时，沸石还常与其他处理剂联合组成新工艺来处理废水中的氨氮.邓慧萍等^[40]利用沸石和活性炭去除运河水中的氨氮，实验结果表明：沸石对进水氨氮峰值有很好的削减作用，而活性炭则可保证氨氮的稳定去除，两者结合能有效去除微污染水源水中的氨氮.张玉先等^[41]据京杭大运河常州段水源水水质特点，进行了臭氧、活性炭、沸石滤料的除微污染组合试验，经过1年多的运行，结果表明：沸石离子交换和颗粒活性炭（GAC）协同脱氨，即使在低温下也能较好地去除氨氮，常年去除氨氮率可达50 %，COD_Mn去除率为30 %~40 %，亚硝酸盐去除率为70 %~80 %.

4 阳离子型离子交换树脂

离子交换树脂是一类具有离子交换性能的有机高分子聚合物，外观呈多孔结构的固体球形颗粒.由不溶性树脂母体（骨架）和活性基团的网状结构组成.如聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、酚醛系等作为母体（R）构成骨架，再接上固定离子，如羧基、胺基、磺酸基；活性离子，即可交换离子，如H⁺或OH^-，制成离子交换剂^[42-43].离子交换树脂为人工合成材料，具有一定的物理与化学稳定性.因此，也常用于废水处理中.

阳离子交换树脂内的活性基团成酸性，因此它能与溶液中的阳离子进行交换.在常温、低浓度溶液中，阳离子树脂对溶液中阳离子的选择交换性大致有如下规律^[43-44]：

强酸性阳离子交换树脂的选择顺序：Fe³⁺＞Cr³⁺＞Al³⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺=NH₄⁺＞Na⁺＞Li⁺；

弱酸性阳离子交换树脂的选择顺序：H⁺＞Fe³⁺＞Cr³⁺＞Al³⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺=NH₄⁺＞Na⁺＞Li⁺.

刘宝敏等^[45]利用强酸性阳离子交换树脂去除焦化废水中的氨氮，实验结果表明：强酸性阳离子交换树脂在静态吸附实验中对高浓度焦化废水中的氨氮吸附力强、反应平衡快，对氨氮吸附量为13.3 mg/g、最大吸附率为90.87 %；动态吸附实验中，当废水流速控制在0.139~1.667 mL/s时，树脂对氨氮的吸附率和吸附量较稳定，且树脂吸附饱和后，连续再生10次其吸附性能还保持稳定.李红艳等^[46]在处理高浓度氨氮废水的阳离子交换树脂筛选实验中发现：001×7、D61和D001 3种强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中，D61处理氨氮的效果较为理想.石峰等^[47]研究了KDF树脂对污水处理厂出水氨氮的吸附效果，实验结果表明：KDF树脂的氨氮去除能力良好，且KDF树脂的再生效果好，可长时间的循环使用.赵飞等^[48]研究了阳离子交换树脂吸附焦化废水中氨氮的影响因素，结果表明：大孔H-103阳离子交换树脂在优化流量条件下, 对氨氮水溶液中氨氮的饱和吸附量为66.86 mg/g；而焦化废水中氨氮的饱和吸附量为12.5 mg/g，同时焦化废水中COD、SS、钙镁离子总硬度的去除率分别为20 %、27 %、70 %，产生了一定的吸附竞争作用.

5 结束语

蛭石、蒙脱石、沸石属于黏土矿物，其离子交换性能取决自身的特殊结构.这些材料具有来源广和价廉易得的特点.改性能提高蛭石、蒙脱石、沸石的离子交换和吸附效果.将离子交换法与生物法结合使用，利用微生物再生循环协同治理氨氮废水，不仅出水效果好，而且能大大降低运行成本，具有较大的发展空间.人工阳离子交换树脂采购成本较黏土矿而言相对较高，但其机械强度、热稳定性及吸附再生效果相对稳定，且离子交换树脂改性之后，其选择交换能力增强.离子交换材料种类繁多，在实际工程应用中还必须根据氨氮废水的浓度考虑实地环境等因素，认真筛选方可达到预期处理效果、减少运行成本.