0 引言

硫化钠(Na₂S·9H₂O)是一种重要的化工产品，在浮选中有广泛的应用，既可作为有色金属硫化矿的抑制剂、混合精矿脱药剂、硫诱导浮选剂、矿浆pH调整剂，也可作为有色金属氧化矿的硫化剂.由于硫化钠在浮选中的多重作用，使得硫化钠在实际生产中不好控制：硫化钠用量不足，起不到预想的作用，用量过多，又会起反作用.多年来，许多选矿工作者对硫化钠在浮选中的应用进行了研究、总结，取得了很大的成绩，使硫化钠在实际生产中得到广泛的应用.本文根据硫化钠在实际生产中的应用，结合其基本性质，探讨硫化钠在浮选中的不同作用及机理，旨在通过理论来更好地指导实际生产，使硫化钠得到更合理的利用.

1 硫化钠作为抑制剂应用技术现状

在处理有色金属硫化矿时，硫化钠常作为抑制剂在浮选中被广泛使用.凡能够破坏或削弱矿物对捕收剂的吸附，增加矿物表面亲水性的药剂称之为抑制剂^[1].可以通过以下几种方式使矿物达到抑制：从溶液中消除活化离子、消除矿物表面的活化薄膜、在矿物表面形成亲水的薄膜等.

1.1 从溶液中消除活化离子

在处理有色金属硫化矿时，矿浆中的离子如Cu²⁺、Pb²⁺等离子会对其他矿物如闪锌矿、黄铁矿产生活化^[2-5]，使闪锌矿、黄铁矿的可浮性变好, 抑制剂对它们的抑制效果变弱，矿物分离变得困难.所以在矿物分离前，要消除这种活化离子的影响.

高起鹏^[6]对西藏玉龙某难选铜矿石进行浮选研究时发现，在铜-硫分离时，硫上浮量较大，铜精矿中铜品位只有8.26 %.经试验研究发现，Cu²⁺的存在较大程度地影响了铜矿物的回收率和品位.试验在铜粗选时加入200 g/t的硫化钠，使其在溶液中电离的S^2-与Cu²⁺形成难溶的硫化铜沉淀，消除Cu²⁺的不利影响，取得了铜品位21.89 %的较好指标.

陈家栋等^[7]针对矿石富含铜、铅离子的特点，采用硫化钠首先沉淀矿浆中的Cu²⁺、Pb²⁺等离子，使闪锌矿不致于预先活化而浮起.硫化钠的使用不仅简化了药剂制度，而且获得了较满意的技术指标.

王云等^[8]针对某地含银铜铅锌多金属硫化矿易浮难分、嵌布粒度极不均匀的特点，通过添加硫化钠来消除次生铜离子的影响，试验结果表明，添加少量硫化钠对铜影响较小，对铅锌具有较强的抑制效果；硫化钠用量一定要严格控制在200 g/t以内，否则将严重影响铜精矿回收率.

硫化钠属强电解质，在水中电离式为^[9]：

(1)

电离出的S^2-能与许多金属离子，如Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等反应生成难溶硫化物沉淀，举例如下：

(2)

(3)

孙伟等^[10]在铜铅混合浮选中对比了硫化钠沉淀试验.试验结果表明，硫化钠可以沉淀矿浆溶液中大量的Cu²⁺、Pb²⁺，较大程度地降低了矿浆溶液中这两种离子的浓度，消除了对闪锌矿的活化作用，起到抑制闪锌矿的作用.

1.2 在矿物表面形成亲水薄膜

在处理铜钼矿石时，因钼矿物可浮性极好难以被抑制，优先浮选多采用“先钼后铜”的流程结构，此法最大的缺点是铜矿物被硫化钠或其他抑制剂抑制后，难以活化，这对回收铜极为不利，“铜钼混合浮选”可避免浮选过程中的“重压重拉”，较多采用^[11-13].当硫化钠用量大时，可以抑制绝大多数的硫化矿，抑制的递减顺序大致为：方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、斑铜矿、铜蓝、黄铁矿、辉铜矿.由于辉钼矿的天然可浮性很好，所以硫化钠不能抑制它，利用这一点，硫化钠常用作铜、钼分离浮选中的抑铜药剂.俞娟等^[14]在处理铜钼混合精矿时，用硫化钠作为铜矿物抑制剂，取得了较好的分离效果.

因为一般铜钼混合精矿中铜品位较高，且硫化钠容易在浮选过程中氧化失效，所以硫化钠的用量一般很大.降低其用量或寻找新型药剂取代硫化钠在大多数铜钼矿山生产中是一个意义重大的研究方向.谷志君等^[15]对某大型铜钼矿的铜钼混合精矿进行铜钼分离试验研究，试验结果表明，硫化钠加氧化的方法能有效地抑制铜矿物.

硫化钠在矿浆中对矿物的抑制往往带有时间性，故很少采用单一的硫化钠作为抑制剂使用.胡著生^[16]为了增强铜矿物的可浮性，加大铜铅矿物的可浮性差异，选择了多种对铜矿物有活化作用，同时对铅锌等矿物有一定抑制作用的药剂，调整剂对比试验结果表明，以硫化钠+焦亚硫酸钠的效果较为理想.

袁明华等^[17]对某复杂铜锌硫化矿采用优先浮选流程，通过抑制剂对比试验，确定了硫化钠+硫酸锌+亚硫酸钠联合使用，对该矿石中的闪锌矿和黄铁矿抑制效果较好.

张锦林等^[18]在分析小铁山多金属硫化矿选矿生产工艺时，指出亚硫酸+硫化钠是小铁山多金属矿铜与铅锌分离最成熟、最有效的方法.

硫化钠易发生水解反应使水溶液呈强碱性，反应式为：

(4)

H₂S属二元弱酸，其分步电离如下：

(5)

(6)

硫化钠水溶液中各组分的分布与pH有关^[19]，pH值在1~7范围内是H₂S占优势，pH值在7~13.7范围内是HS^-占优势.当硫化钠的用量一定时，pH值越高，溶液中硫离子浓度越大，反之，随着pH值的逐渐降低，溶液中的硫氢根离子浓度逐渐增大.Na₂S溶液组分的Φ-pH图见图 1.

由式（4）、式（5）、式（6）可知，硫化钠水溶液中含有HS^-、S^2-、Na⁺、OH^-等离子，而HS^-离子和S^2-离子对重金属矿物表面具有比巯基捕收剂更强的亲和力，会优先吸附在矿物表面，形成亲水性薄膜，使得矿物表面丧失与捕收剂接触而被抑制.

2 硫化钠作为脱药剂应用技术现状

浮选中常用的脱药方法主要有3种^[20].机械脱药法：包括多次精选、再磨、浓缩、擦洗、过滤及洗涤等方案；解吸法：硫化钠解吸脱药、活性炭吸附脱药；加温及焙烧法：通蒸汽加热或焙烧，以破坏矿物表面的捕收剂膜，然后再加水稀释进行分离.

脱药是混合精矿浮选分离的首要因素.陈建华等^[21]在脱药后再磨和再磨后脱药的方案选择上，根据理论上脱药后再磨能产生更多的新鲜表面，利于下一步浮选分离和探索性试验的综合分析后，选择脱药后再磨浮选分离的方案.

鑫河选矿厂堆存铅锌中矿剩余药剂多，污染、泥化严重，并有部分铅锌矿物氧化，属极难处理铅锌矿石.万宏民^[22]采用硫化钠脱药-预处理-浮选工艺流程处理该中矿，铅锌分离效果好，为二次矿产资源的再利用找到了一条新路子.

袁明华等^[23]对某含铜8.22 %、铅28.87 %、锌11.36 %的混合精矿开展铜铅分离试验，通过试验研究，最终采用硫化钠脱药，成功实现了铜铅的有效分离，硫化钠用量达9 000 g/t.

硫化钠脱药机理是^[24]硫化钠溶液中HS^-离子和S^2-离子对硫化矿物有很强的亲合力，它们可以在矿物表面发生强烈吸附，当这些离子的浓度达到一定值时，便可将矿物表面已吸附的捕收剂离子解吸下来，从而达到脱药的目的.硫化钠容易在浮选过程中氧化失效，单独使用硫化钠作为脱药剂时，硫化钠的用量较大，可以配合其他的脱药方法来减少硫化钠的用量.由于活性炭可以吸附被硫化钠从矿物表面排挤下来的捕收剂和脱药时加入的残留硫化钠，硫化钠+活性炭组合脱药采用较多.

3 硫化钠作为活化剂应用技术现状

硫化钠不仅可以作为抑制剂，也作为活化剂在浮选中广泛使用.孟宪瑜^[25]分别研究了硫酸铜、硫化钠、硝酸铵、草酸、硫酸铵对富含磁黄铁矿的磁铁矿矿石的活化作用，并对不同的组合用药及药剂用量作了对比.试验结果表明，Cu²⁺可替代磁黄铁矿表面晶格的Fe²⁺，使得表面可浮性变好，反应式为：

(7)

硫化钠与吸附在磁黄铁矿表面的Cu²⁺生成CuS，提高了磁黄铁矿可浮性，强化了磁黄铁矿的浮选.以硫酸铜+硫化钠为磁黄铁矿的活化剂，取得较好的效果.

有色金属氧化矿不能直接被黄药捕收，但如果用黄药浮选前先加入硫化钠与有色金属氧化矿作用，则可以在矿物的表面产生一层硫化矿的薄膜，黄药就可以对其捕收了.硫化钠的这种作用称为硫化作用^[26].

I. N. Babich等^[27]研究了矿浆碱度对某沉积岩铜矿浮选的影响，发现硫化铜最佳矿浆碱度是pH=9，氧化铜最佳矿浆碱度是pH=10.在氧化矿浮选回路中，将硫化钠添加到第二个搅拌桶，使pH值从8提高到10，使得铜总回收率从84.2 %提高到89.0 %.

FA Keqing等^[28]利用一个新的工艺流程来回收某氧化铅锌矿中的有价矿物.新的工艺流程包括：硫化矿浮选、脱泥和氧化矿疏水浮选.通过对药剂制度研究发现，硫化钠的用量、温度和捕收剂种类是主要的影响参数.对于白铅矿的浮选，当硫化钠用量在一合适值时，回收率达到最大值；对于菱锌矿的浮选，硫化钠的所需用量比白铅矿高.

F. Rashchi等^[29]从某锌浸渣中回收铅（以硫酸铅为主），试验对比了戊基黄原酸钾、黑药、硫化钠的浓度和pH值对铅浮选的影响，结果显示硫化钠浓度对铅回收率的影响显著.

陈经华等^[30]采用XPS、XRD和SEM测试技术测定了白铅矿在硫化钠处理后的表面状态.测试结果表明，加入适量的硫化钠后，白铅矿表面生成了PbS薄膜.其硫化反应为：

(8)

硫化钠对氧化矿的硫化机理^[31]主要是硫化钠在溶液中解离出来的S^2-离子与氧化物表面晶格离子发生置换反应，使矿物表面从氧化物转变为易与黄药类捕收剂作用的硫化物，从而提高了矿物可浮性.硫化钠是氧化矿的有效活化剂，其用量的多少与矿物的氧化程度有关.硫化钠用量过少，不足以使矿物得到充分硫化.但当矿浆中有过剩的HS^-时，不仅对硫化矿起抑制作用，而且对被硫化过的氧化矿也起抑制作用.因此硫化钠用量有一个适当的范围^[32]，当需要较高的硫化钠用量时，可用硫氢化钠代替或部分代替硫化钠.为避免硫化钠氧化失效，工艺中常将硫化钠分批添加.

4 硫化钠在浮选电化学中的应用技术现状

近年来，随着硫化矿浮选电化学的深入研究和发展，硫化钠在浮选中的地位越来越重要.矿浆pH、矿浆电位Eh、捕收剂浓度c是控制浮选电化学的3个因素^[33].硫化钠即可调节矿浆pH，也可调节矿浆电位Eh.

按照硫化矿诱导浮选理论^[34]，硫化矿可分为天然可浮性与诱导可浮性；诱导可浮性根据疏水性机理不同，又可分为：捕收剂诱导可浮性、自诱导可浮性和硫诱导可浮性.硫诱导可浮性是指硫化矿在有硫化钠存在的液相中显示的无捕收剂可浮性.

硫诱导浮选理论认为，中性硫是硫化矿硫诱导浮选的疏水体^[35].中性硫来自两个方面^[36]，一是HS^-离子在矿物表面的氧化；二是矿物表面自身的氧化.对于黄铁矿和毒砂，硫诱导可浮性好，而黄铜矿和方铅矿的硫诱导可浮性差^[37].利用硫诱导可浮性差异，则可在一定浓度下抑制黄铜矿、方铅矿和闪锌矿的无捕收剂浮选，实现硫的优先浮选.

覃文庆等^[38]对湖北某硫化铜矿采用硫诱导浮选和常规捕收剂浮选相结合的微量捕收剂浮选新工艺综合回收Cu、Au，取得了较好的指标.试验指标和现场原生产指标见表 1.

A.E.C. Peres等^[39]研究了矿浆电位对某硫化铜矿浮选中的影响，发现矿物表面氧化后使得铜浮选变得困难并增加了药剂的消耗，通过在浮选前对矿浆进行硫化和使用氮气代替空气浮选是可行的.用硫化钠将矿浆电位保持在0~100 mV范围内，可以在最低捕收剂和起泡剂用量下获得较高铜回收率.同时，用氮气浮选，可以减少用硫化钠来保持矿浆电位在适宜范围内的用量.

祁忠旭等^[40]通过硫化钠调控电位，在可实现方铅矿无捕收剂诱导的基础上补加丁黄药，更巩固了方铅矿的浮选，与现场工艺对比，获得铅精矿含铅55.07 %、铅回收率95.75 %的良好选矿指标.

王云楚等^[41]通过硫诱导浮选黄铁矿，其结果与用丁黄药浮选黄铁矿相当，说明添加合适的硫化钠用量(16.67~100 mg/L)，在一定的矿浆电位条件下，黄铁矿具有良好的可浮性.

5 结论

硫化钠是一种重要的浮选调整剂，在浮选中具有广泛的应用.在处理有色金属硫化矿时，硫化钠可以通过调节矿浆pH和矿浆电位Eh来实现矿物的无捕收剂浮选；硫化钠用量大些时，可以消除矿浆中的活化离子、抑制硫化矿；作为混合精矿的脱药剂和氧化矿的硫化剂时，硫化钠的用量较大.在使用硫化钠时，硫化钠用量不足，不能达到预想的效果；用量过多，又会起反作用，控制硫化钠的用量和作用时间是合理使用硫化钠的关键.在实际生产中，应根据硫化钠在浮选中不同的作用，结合硫化钠作用机理，通过自动化设备控制硫化钠的用量和作用时间，使硫化钠的作用最大化.