有色金属科学与工程  2012, Vol. 3 Issue (6): 17-21
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杨军, 王林生, 周健, 文小强. 沉淀温度对制备铈掺杂YAG粉体的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(6): 17-21. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.002.
YANG Jun, WANG Lin-sheng, ZHOU Jian, WEN Xiao-qiang. Influence of precipitation temperature on cerium doped YAG[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2012, 3(6): 17-21.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.002.
沉淀温度对制备铈掺杂YAG粉体的影响[PDF全文]
杨军1, 王林生2 , 周健3, 文小强3    
1. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000;
2. 江西江钨稀土科技开发有限公司，江西 赣州 341000;
3. 赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000
通信作者：王林生（1966-），男, 教授级高工，主要从事有色金属及稀土冶炼工艺研究，E-mail：wanglinsheng66@126.com
作者简介： 杨军（1987-），男，硕士研究生，主要从事稀土发光材料研究，E-mail：474944103@qq.com
收稿日期：2012-07-08
摘要：文中采用共沉淀法来制备铈掺杂YAG前驱体.为获得纯相YAG:Ce3+粉体，实验以CeO2、Y2O3、Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3为原料，在不同的沉淀温度下来制备YAG:Ce3+前驱体，将所制得的前驱体经高温煅烧还原得到YAG:Ce3+粉体，并通过TG/DTA、XRD及光谱分析等手段分析了沉淀温度对YAG:Ce3+粉体性能的影响.实验结果表明：沉淀温度为25 ℃时制备出来的YAG:Ce3+粉体发光强度好.
关键词： 共沉淀法    YAG:Ce3+粉体    沉淀温度    
Influence of precipitation temperature on cerium doped YAG
YANG Jun1, WANG Lin-sheng2 , ZHOU Jian3, WEN Xiao-qiang3    
1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Jiangwu Rare Earth Technology Development Co.Ltd., Ganzhou 341000, China;
3. Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, China
Abstract: This paper adopts co-precipitation method to prepare Ce-doped YAG precursor. In order to obtain the pure YAG powder, this experiment uses CeO2、Y2O3、Al(NO3)3·9H2O and NH4HCO3 as raw materials to prepare YAG:Ce3+ precursor in different precipitation temperature and high-temperature calcination. The effects of precipitation temperature on properties of YAG:Ce3+ powder are analyzed by means of TG/DTA, XRD and spectrum analysis. The results show that the YAG :Ce3+ powder prepared under the precipitation temperature of 25 ℃ boasting good luminous intensity.
Key words: co-precipitation    YAG:Ce3+ powders    precipitation temperature    
0 前言

由发射波长为465 nm的蓝光LED与在蓝光激发下发射黄光的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉(简写为YAG:Ce3+)组成的白光LED的需求在迅猛增加，而白光LED所用的YAG:Ce3+荧光粉的需求量也在急剧增加[1].目前国内生产高端LED用荧光粉的成熟厂家还比较少.现有市场上的此类荧光粉大多数来自日本、美国以及中国的台湾地区，价格非常昂贵.在这种市场需求不断增加，而进口产品价格昂贵的情况下，白光LED所需系列荧光粉的成功开发必将备受青睐，具有很好的市场竞争力和前景[2].

制备YAG:Ce3+荧光粉的方法很多，主要有固相反应法[3]、溶胶-凝胶法[4]、沉淀法[5]、喷雾干燥法[6]、燃烧法[7]、水热合成法[8]等，目前国内多数厂家采用高温固相法来制备YAG:Ce3+荧光粉，所得到粉体晶粒较粗，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降[9].而共沉淀法因反应都是在溶液中进行的，各种反应物以溶液进行混合，可使原料获得分子尺度的均匀性，有效地改善了上述问题，对所得到的化学成分完全均匀的前驱体，在较低温度下进行烧结，可得到均匀性好、粒径小的产品[10].共沉淀法由于方法简单、成本低、产率高、易于商业化等优点，广泛用于YAG:Ce3+粉体制备中.但共沉淀法制备YAG:Ce3+粉体的影响因素很多，如反应物浓度、pH值、滴定方式、滴定速度、搅拌速度、沉淀温度等[11].目前，全面研究各反应条件对试验结果影响的报道不多，本实验主要研究了沉淀温度对制备YAG:Ce3+粉体的影响，得出了制备YAG:Ce3+粉体相对最好的发光性能的沉淀温度.

1 实验试剂及仪器设备 1.1 实验试剂

Al(NO3)3·9H2O(分析纯)、NH4HCO3(分析纯)、NH3·H2O(分析纯)、Y2O3、CeO2(99.99 %)、HNO3 (分析纯)、去离子水.

1.2 实验仪器

实验所用仪器：78-1磁力加热搅拌器、DF-1集热式磁力搅拌器、分液漏斗、电子天平、智能化高温管式电炉、F-4500型荧光光谱分析仪、德国耐驰公司STA49C型差热/热重分析仪、日本理学D/max-rA型X射线衍射仪.

2 实验 2.1 实验方法

以CeO2、Y2O3、Al(NO3)3·9H2O、NH4HCO3、NH3·H2O为原料，用共沉淀法在不同的沉淀温度下来制备YAG:Ce3+前驱体.其实验过程如下:称取一定量的CeO2、Y2O3，用过量的硝酸加热溶解CeO2、Y2O3形成一定浓度的Ce(NO3)3和Y(NO3)3溶液，并蒸发掉多余的酸；将Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3和Y(NO3)3按比例配成金属离子混合溶液后，以一定滴速滴加到NH4HCO3沉淀剂中，同时剧烈搅拌，得到沉淀；在滴定的过程中滴加稀氨水来控制pH值的范围.反应结束后继续搅拌1 h，经水洗、抽滤、烘干、煅烧、还原得到YAG:Ce3+粉体.

2.2 材料表征

采用F-4500型荧光光谱分析仪对得到的粉体进行激发光谱、发射光谱分析，采用德国耐驰公司STA49C型差热/热重分析仪(differential thermal analysis and thermal gravimetry analysis，DTA/TG)对前驱体粉末进行差热分析，用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(x-ray diffraction，XRD)对得到的粉体进行物相分析.

3 结果与讨论 3.1 前驱体差热分析

YAG:Ce3+前驱体的制备是以NH4HCO3作为沉淀剂的，有研究表明：在含有Al3+和Y3+的溶液中，用碳酸氢铵作沉淀剂得到的分别是NH4Al(OH)2CO3[12]和Y2(CO3)3·n H2O(n=2~3)[13]沉淀，所以把混合液滴入碳酸氢铵溶液中，发生了如下反应：

滴定过程中Al3+周围存在着大量的NH4HCO3，Al3+先和NH4CO3 -作用生成碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)，而不是发生水解生成勃姆石(γ-AlOOH)，沉淀过程中pH值始终保持在7~8左右，在此条件下不会产生Al(OH)3沉淀. Y3+和HCO3-作用生成碳酸钇沉淀，会有少量的Y3+和OH-生成Y(OH)3沉淀，所以可以认为沉淀物的化学组成为Y2(CO3)3·n H2O+NH4Al(OH)2CO3+ Y(OH)3的混合物.

图 1是在沉淀温度为25 ℃时制得的YAG:Ce3+前驱体热差--热重分析(TG-DTA).从图 1中可以看出在148 ℃左右出现了1个放热峰，是由于沉淀物Y2(CO3)3·n H2O的物理吸附水和多余的氨挥发造成的.该阶段TG曲线显示有明显的失重，失重约为总重量的37.1 %；当温度达到365 ℃时，粉末中的Y(OH)3就会分解造成质量损失，该阶段的失重约为总重量的7.4 %；在623 ℃左右处，是NH4Al(OH)2CO3的分解放出CO2和NH3，该阶段的失重为总重量的11.2 %；在758 ℃左右出现1个放热峰，是Y2(CO3)3及微量的Ce(CO3)3分解放出CO2，在整个过程中TG曲线一直处于下降状态，表明前驱体正在转化为氧化物.

图 1 YAG:Ce3+前驱体TG-DTA曲线

3.2 样品的物相分析

在室温下，使用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(x-ray diffraction，XRD)，对不同沉淀温度下得到的前驱体经高温煅烧、还原得到的粉体进行物相分析，如图 2所示.

图 2 不同沉淀温度下制得的YAG:Ce3+XRD图谱

图 2是在沉淀温度为25 ℃、50 ℃、75 ℃下，采用共沉淀法制备YAG:Ce3+荧光粉的X射线衍射图，其中图 2(a)是沉淀温度为25 ℃时所制得的样品的X射线衍射图，与YAG标准卡片相对比，其衍射峰与YAG标准卡片的衍射峰位置一致，说明其样品为纯YAG相晶体；图 2(b)是沉淀温度为50 ℃时制成样品的X射线衍射图, 可以看出有微量的杂峰，说明样品并不为纯YAG相晶体，有杂相；图 2(c)是沉淀温度为75 ℃时制得的样品的X射线衍射图，从图 2(c)中可以看出杂峰相对于图 2(b)要多，说明在此温度下制得样品含有的杂相相对于图 2(b)要多，这是因为沉淀温度高，沉淀的溶解性就大，而不同离子的沉淀物的溶解度又是不同的，NH4Al(OH)2CO3的溶解度就比Y2(CO3)3的溶解度要大，溶解的Al3+要比Y3+相对来说要多，造成Al3+流失就比Y3+多，导致两者离子配比偏离3:5，前驱体经煅烧、还原后不能完全合成YAG，其中含有杂相，因为没有足够的Al2O3与YAP合成YAG, 导致YAG:Ce3+粉体中含有YAP、Y2O3.

3.3 沉淀温度对荧光粉光谱特性的影响

激发光谱是反映荧光粉在不同波长光激发下的发光情况，不同波长的光对荧光粉的激发效果是不一样的，通过激发光谱，可以确定对发光有贡献的激发光的波长[14].激发光谱的横轴是激发光的波长，纵轴是发光的相对强度(或者是发光的强弱).通过观察发光材料的激发光谱，就可以判断出什么波长的激发光对发光起作用.在25 ℃下，使用F-4500型荧光光谱分析仪，使用不同波长的激发光来监测540 nm发射光的强度，这样就可以测量样品的激发光谱，其结果如图 3所示.

图 3 YAG:Ce3+荧光粉的激发光谱

图 3分别是在沉淀温度为25 ℃、50 ℃、75 ℃、90 ℃下制得的YAG:Ce3+粉体的激发光谱，从图 3中可以看出，YAG:Ce3+的激发光谱的激发峰值在470 nm，其对应于Ce3+的2F7/2能级→5 d能级的跃迁.激发光谱强度最高的是在沉淀温度为25 ℃时所制得的荧光粉，当沉淀温度逐步升高时，其相对应的前驱体所合成的粉体激发光谱的激发强度逐步降低，但是其位置始终保持在一条直线上，说明了沉淀温度并不影响激发峰值的位置，另外，不同沉淀温度下制得的粉体的激发光谱整体形状基本一致，这说明整个激发光谱的形状也不受沉淀温度影响.

当采用470 nm的光激发YAG:Ce3+荧光粉，检测不同波长的发光强度，测得YAG:Ce3+荧光粉的发射强度如图 4所示.

图 4 YAG:Ce3+荧光粉的发射光谱

图 4分别是在沉淀温度为25 ℃、50 ℃、75 ℃、90 ℃下制得的YAG:Ce3+的发射光谱，由图 4可以看出，YAG:Ce3+荧光粉发射光谱的最高峰(发射峰值)在540 nm处，属于Ce3+的5 d能级到4 f能级的特征跃迁发射.荧光粉发射光谱的发射峰值的位置并没有随着沉淀温度的改变左右摇晃，而是始终保持在一条直线上，这说明了发射峰值的位置不受沉淀温度的影响.从图 4中还可以看出，4条曲线的整体形状基本保持一致这说明发射光谱的形状也不受沉淀温度的影响.当沉淀温度为25 ℃时，发射光谱的曲线最高，说明在此温度下荧光粉的发射强度最高，当沉淀温度由25 ℃增加到90 ℃时，可以看出图 4中发射光谱的曲线在下降，说明YAG:Ce3+荧光粉的发射强度在逐渐减弱.这主要是由两种原因造成的，第一种原因是沉淀温度越高，对Y3+、Al3+等离子组成沉淀的均匀性的影响就越大，造成沉淀不均匀或不完全，不能完全按比例合成YAG，YAG数量的减少导致发光强度减弱；第二种原因是沉淀温度越高，沉淀物的溶解性就越大，不同离子的沉淀物的溶解性是不同的，NH4Al(OH)2CO3的溶解度就比Y2(CO3)3的溶解度要大，溶解出来的Al3+比Y3+相对要多，造成沉淀中铝和钇的离子配比偏离3:5，最后合成的YAG的数量减少，导致发光强度减弱.从图 3和图 4可以看出当沉淀温度为25 ℃时，样品的发光强度最好.

4 结论

以CeO2、Y2O3、Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3为原料，在不同的沉淀温度下用共沉淀法来制备YAG:Ce3+前驱体，将所制得的前驱体经高温煅烧还原得到YAG:Ce3+粉体.沉淀温度为25 ℃时制备出来的YAG:Ce3+粉体发光强度好.随着沉淀温度的升高(50 ℃、75 ℃)，所制得的YAG:Ce3+粉体中含有中间相YAP及少量的Y2O3，导致发光强度减弱.

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