2012, Vol. 3引用本文 |
| 石墨烯掺杂氧化锡薄膜的结构与光学性能的研究 |  [PDF全文] |
SnO2作为一种宽禁带(室温下Eg=3.6 eV)的n型半导体材料, 由于其优良的光学、电学性质以及化学稳定性, 引起了研究者的广泛兴趣，其应用前景十分看好[1-3]，但是本征SnO2薄膜电阻率高，其载流子浓度由氧空位决定，难以控制.通过掺杂可使SnO2薄膜在保持可见光区高透过率的同时，改善其导电性.石墨烯作为单层的石墨分子，具有许多独特的性能，如大的比表面积（≥2 600 m2/g），大的表面积与体积比，在室温下具有较高的载流子迁移率，并且还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[4].现在，关于碳基SnO2复合材料的研究已经有很多，但是关于石墨烯基SnO2复合材料的研究较少.如果在氧化锡薄膜中引入石墨烯，将会产生更高的载流子浓度，从而得到性能更优良的透明导电薄膜，Lian Peichao[5]、Li Yueming[6]等均对石墨烯复合SnO2材料作为锂离子电极材料有相关报道.
目前, SnO2薄膜的主要制备方法包括沉淀法、溅射法以及化学气相沉积法等[7-9], 其中溶胶-凝胶法具有易于制备大面积高纯薄膜、掺杂量可严格控制、成本低、所需设备便宜，因而得到广泛的应用和发展.本实验采用SnCl4·5H2O作为反应前躯体，异丙醇作为溶剂，通过溶胶-凝胶方法，在石英玻璃衬底上制备了石墨烯掺杂SnO2薄膜，探讨了石墨烯含量对薄膜结构和光学性能的影响.
1 实验 1.1 试剂四氯化锡（SnCl4·5H2O，AR），异丙醇（AR），石墨烯(AR).
1.2 仪器与测试制备得到的薄膜样品的晶体结构特性分析和相鉴定采用日本理学D/Max-B系统X射线衍射仪，辐射源为Cu-Ka线（λ=0.154 08 nm).薄膜光致发光采用装配有连续性氙灯的荧光光谱仪测定（F-4600 HATICHI公司，日本）.薄膜的光学透过率采用紫外-可见双光束分光光度计测定（UV2500岛津公司，日本）.所有的检测均在室温下进行.
1.3 氧化锡/石墨烯复合薄膜的制备称取两份一定量的SnCl4·5H2O，溶于50 mL异丙醇中，配成浓度为0.05 mol/L的溶液，其中一份加入0.05 g的石墨烯.将配好的溶液置于磁力搅拌器室温搅拌4 h后，取下静置陈化24 h.石英基片分别用丙酮，去离子水超声清洗后，干燥备用.在匀胶机上采用旋转涂覆技术制备薄膜，每涂覆一层后将基片放入烘箱中烘烤数分钟.重复上述操作数表示薄膜层数，最后将石英基片置于马弗炉内在惰性气氛中450 ℃下进行退火处理2 h.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1为通过溶胶-凝胶法制备的非掺杂以及不同层数石墨烯掺杂氧化锡薄膜的XRD谱图.从图 1中可以看到，所有的薄膜在26.6°、34.0°、51.9°出现衍射峰，分别对应SnO2（110）、（101）和（211）晶面的衍射峰，其中（110）和（101）晶面衍射峰强度较大.X射线衍射图中没有其它晶相衍射峰的出现，表明没有无定形的氧化锡、二氧化锡以及其他晶相的二氧化锡的存在.图 1中并没有观察到石墨烯的25°衍射峰[10], 可能是被SnO2在26.6°的强衍射峰所遮盖.根据Scherrer公式[11] D=0.89λ/Bcosθ（其中，θ为衍射角，λ为X射线的激发波长，B为修正后XRD (101)峰的半高宽数值）计算，石墨烯掺杂薄膜的晶粒大小分别为7.127 nm、7.129 nm和10.69 nm（非掺杂的薄膜由于层数太低导致衍射峰不明显, 故无法算出晶粒大小）.表明石墨烯的掺入使氧化锡薄膜的晶粒尺寸增大，结晶质量提高.XRD的结果说明，随着沉积层数的增加，晶面衍射峰趋向尖锐，强度也有所增大，有利于薄膜晶粒长大和结晶度的提高.
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| 图 1 不同层数石墨烯掺杂的氧化锡薄膜的XRD谱图 |
2.2 紫外-可见光谱分析
图 2为纯的氧化锡薄膜和石墨烯掺杂的氧化锡薄膜的紫外-可见光谱图.从透射光谱图中可以清楚看出，所有的薄膜样品在可见光区域（400~750 nm）范围内具有较高的透过率（>70 %），随着薄膜中掺杂石墨烯含量的增加，薄膜的透射率逐渐减小，即薄膜越厚，薄膜的致密度也就相应有所增加，薄膜的晶粒也随之有所长大.粗大的晶粒使薄膜表面粗糙度增加，光散射增大.同时较厚薄膜的光吸收路径也相应增加，结果使薄膜的透射率下降.另外，随着薄膜厚度的增加，薄膜中缺陷、晶界等成分不均匀处也大大增多，从而造成光的散射，导致薄膜的透射率下降[12].所有样品在近紫外区域（400 nm附近）透过率急速下降，这是由于氧化锡带边的本征吸收造成的.从图 2中可以明显看出，SnO2薄膜的吸收边随着石墨烯的掺杂而蓝移.对于直接带隙半导体，光学带隙能量Eg可以从(ahv)2对Eg图中计算得到（图 3），通过假定(ahν)2 ∞（hν-Eg），其中a是吸收系数，hν是样品的光子能量.通过做(ahν)2-hν的关系曲线，并由外推法做曲线的切线，切线与横坐标的交点（a=0）即为薄膜的光学禁带宽度.从图 3可以观察到，石墨烯掺杂的氧化锡薄膜的光学带隙比未掺杂的要窄，吸收边发生“红移”，并且光学带隙随着石墨烯掺入量的增加而减小，薄膜的表面缺陷是引起薄膜吸收边红移的重要原因[13], 随着石墨烯掺杂浓度的进一步增加，薄膜表面平整度提高，缺陷逐渐减少，从而导致薄膜光学吸收边红移，光学带宽Eg值减小.
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| 图 2 不同层数石墨烯掺杂的氧化锡薄膜的光学透过率曲线 |
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| 图 3 不同层数石墨烯掺杂浓度的氧化锡薄膜的能带 |
2.3 荧光光谱分析
图 4为室温下不同层数石墨烯掺杂的氧化锡薄膜的光致发光谱图.从图 4中可以看到，所有曲线均有紫外区主要的带边发射（396 nm），其中带边发射由电子-空穴自由激子复合产生.与非掺杂的样品相比，所有掺杂样品的发光强度都有所提升，并且发射峰强度随着沉积层数的增加而逐渐减弱，但光致发射峰位置并未随掺杂浓度的变化而发生漂移.光致发光效率可通过如下公式来计算[14]：
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| 图 4 不同层数石墨烯掺杂浓度的氧化锡薄膜的发光谱图 |
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其中，η是发光效率，IR和INR分别是辐射和非辐射的跃迁概率.非辐射跃迁是由晶体缺陷引起的，例如点缺陷，位错和晶界等.
对于氧化锡薄膜来说，影响其光致发光效率的主要因素为薄膜结晶质量以及晶格中组分的化学计量比.一般说来，结晶质量好，组分接近化学计量比的薄膜荧光发射强度比较高.发射峰强度随着沉积层数的增加而逐渐减弱，这个现象的产生可能为掺杂比例增大导致薄膜内石墨烯浓度过大，一方面使得晶格缺陷增多，引起非辐射复合增加；另一方面浓度过大可能使得石墨烯发光中心发生浓度淬灭现象，从而导致发光强度减弱[15].
3 结论通过溶胶-凝胶法在石英玻璃上制备了一系列石墨烯掺杂的氧化锡薄膜.制备的样品具有四方金红石相结构.石墨烯的掺入使氧化锡薄膜的晶体质量得到提高, 薄膜样品的光学带边往长波方向发生移动，即产生“红移”现象，随着石墨烯含量的增加，氧化锡薄膜光致发光强度表现为逐步淬灭的现象.
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