2012, Vol. 3引用本文 |
| 植物修复重金属污染土壤的技术进展 |  [PDF全文] |
随着中国经济的快速发展，也伴随着日益严重的环境污染问题.由于矿山开采、金属冶炼等的发展使得大量含重金属的污染物通过各种途径进入土壤系统，污染元素在土壤中一般只能发生形态的转变和迁移，难以降解，对人类赖以生存的环境造成了严重的危害.用传统的物理法（如客土）、化学法（如加改良剂、淋洗法）等治理被重金属污染的土壤不仅成本昂贵，而且对环境扰动大，会破坏土壤结构和土著微生物，并有可能造成二次污染.而采用植物修复能在不破坏土壤生态环境，保持土壤结构和微生物活性的情况下通过植物的根系直接将大量的重金属元素吸收，待植物成熟后，收获植物地上部分，以达到修复被重金属污染的土壤的目的.植物修复，即利用植物对重金属的忍耐和超量积累能力并结合共生的微生物体系来实现对重金属污染环境的修复，是一种新兴的绿色技术.土壤重金属污染日趋普遍，必须对重金属污染土壤进行修复，植物修复是一种很有潜力的方法.
1 重金属污染土壤的植物修复 1.1 植物修复主要机理以植物根系为中心聚集了大量的生命物质及其分泌物，形成的极为独特的“生态修复单元”--根际圈[1]，是土壤重金属污染植物修复的主要场所.根际圈通过植物根及其分泌物质和微生物、土壤动物的新陈代谢活动对污染物产生吸收、吸附、降解等一系列活动，它对土壤重金属污染植物修复起到很重要的作用.
1.2 植物修复超富集（积累）植物能超量吸收和积累重金属，即使在外界重金属浓度很低时，其体内重金属的含量仍比普通植物高10倍甚至上百倍，因而常用于植物修复.用植物修复被重金属污染的土壤是指通过超富集植物（hyperaccumulator）及其共存微生物体系吸收、挥发、根滤、降解、稳定重金属，再经过植物的积累、吸收、转运去除土壤中有害重金属污染物，是一种低成本、更有效的绿色技术.植物修复技术可分以下4类：植物提取、植物根际过滤、植物稳定和植物挥发.
2 植物种类及修复的影响因素 2.1 植物种类及累积效果不同种类的植物修复重金属污染土壤时所起的作用不同，有的是植物提取，有的是植物稳定，有的是植物挥发.目前植物挥发多只用于可挥发性重金属（Hg和Se）[2].
经学者实验得知[3-19]，不同种类植物对同一种重金属的累积量不同，同一种植物对不同重金属的累积量不同，同一植物不同部位对重金属的累积量不同，植物在未被污染土壤和污染土壤中对重金属的累积量不同.目前学者研究发现可用于重金属污染土壤修复的植物主要有以下几种，并得出它们在一定条件下的累积量.
（1）能源植物.近年的相关研究表明，多年生高大禾草柳枝稷[3-5]、荻[6-8]、芦竹[6, 9-10]、杂交狼尾草[11, 12]是4种应用前景广阔的草本能源植物.它们生长迅速，生物质产量高，适应性广，抗逆性强，可以在边际土地上开展规模化种植与应用.
在一定条件下，柳枝稷、荻、芦竹、杂交狼尾草的生物质产量较高，分别为23.23 t/hm2、28.22 t/hm2、47.08 t/hm2、59.22 t/hm2.杂交狼尾草对砷、汞、铜、铅、镉的绝对富集量分别为23.12 g/hm2、0.35 g/hm2、1132.62 g/hm2、95.18 g/hm2、6.07 g/hm2，芦竹对铬的绝对富集量达到1333.37 g/hm2.草本能源植物对重金属污染土壤具有一定的修复潜力，且不受重金属轻度污染的明显负面影响，因此其重金属绝对富集量可观.并以杂交狼尾草最大，芦竹、荻、柳枝稷次之[14].
（2）羽扇豆（White lupin plant）的植物稳定作用：用于镉和砷的植物稳定[15].而鱼腥草、西芹、黑麦草、大花月见草、早熟禾、羽衣甘蓝、曼陀罗等对土壤Cd有较强的富集作用[16].
（3）耕作植物和非耕作植物.学者对两种耕作植物甘蓝和玉米，两种非耕作植物酸模和毛蕊花实验发现，在一定条件下，对于重金属铬，毛蕊花的累积量最大，甘蓝的累积量最小；甘蓝根部(69±9 μg/g)对铬的积累量比地上部分（(1.3±0.6-4.9±2 μg/g)）大的多；边叶（4.9±2.7 μg/g）比内叶（1.3±0.6 μg/g）的积累量要大[17].
（4）原生植物.目前研究发现，以下12种原生植物可以在重金属含量较高的土壤中种植，比其它高敏感植物表现出更高的重金属耐力[18].
有菊科的矢车菊属植物虎尾草（Centaurea virgata Lam. Asteraceae）；豆科的紫云英属植物verus L.(Astragalus verus L. Fabaceae)；藜科的香藜属植物（Chenopodium botrys L. Chenopodiaceae）；禾本科的针茅属植物半枝莲（Stipa barbata Desf. Poaceae）；唇形科新塔花属的唇形草(Ziziphora clinopodioides Lam. Lamiaceae)；菊科的刺头菊属植物bijarensis Rech. F.(Cousinia bijarensis Rech. F. Asteraceae)；菊科的蓟属植物congestum Fisch.和C. A.(Cirsium congestum Fisch. and C. A. Asteraceae)；菊科的雀苣属植物山黄麻(Scariola orientalis (Boiss.) Sojak. Asteraceae)；菊科的刺头菊属植物sp.(Cousinia sp. Asteraceae)；菊科的Chondrila芥菜（Chondrila juncea L. Asteraceae）；禾本科臭草属的新疆齿缘草(Melica jacquemontii Dence. Ex Jacqem. Poaceae)；Schorophulariaceae的毛蕊属植物speciosum Schard.(Verbas cumspeciosum Schard. Schorophulariaceae).
学者通过实验发现，这些植物对铁、锌、铜、锰的累积量各不相同，不同部位的累积量也相异.在一定条件下，对于重金属污染土壤，分枝和根研究，C. Botrys对Cu的累积量，根与枝各为183 μg/g和150 μg/g，对Mn的累积量各为177.3 μg/g和1288 μg/g，这比其它植物累积量更高；V. Speciosum对Fe的累积量，地上部分与地下部分各为15343 μg/g和9226.3 μg/g，比其植物要高；S. orientalis地下部分对锌的累积量(1208.3 μg/g)比其它植物要高，S. Barbata地上部分对锌的累积量(329.3 μg/g)比其他植物高.
A. Verus和C. virgata地上部分对Mn的累积量不高，尽管它们根部的Mn浓度在不断升高.这几种植物对铁、锌、铜、锰的累积符合Fe﹥Zn﹥Cu﹥Mn的顺序，除了C. botrys、Z. Clinopodioides、Cousinia SP.和M. jacquemontii，它们的累积顺序是Fe﹥Zn﹥Cu﹥Mn，而S.orientalis和S.barbata符合Fe﹥Mn﹥Cu﹥Zn.
（5）有学者通过实验研究发现，R. acetosella对As有很好的吸取量，可以达到3104 μg/g；Cd、Cr和Cu主要累积于植物根部.D. Thapsi和J. Montana对Cd的累积可达到100 μg/g，其地上部分对Cd也有很好的累积作用，可达到40 μg/g; A. Album和H. Mollis的根部对Cr有很好的累积作用，可达到100 μg/g；A. Album, C. Echinatus和D. Thapsi的地上部分对Cr有很好的累积作用，可达到10 μg/g，是普通植物的两倍.对于Cu，A. Album根部的累积量大（427 μg/g）；D. thapsi对Cu累积量也较大（根部为95 μg/g，地上部分为193 μg/g）；C. Telephiifolia对Cu的累积根部和地上部分大约都可为140 μg/g.对于Zn，A. Album的根部（2320 μg/g）和D.thapsi地上部分（1230 μg/g）有很好的累积作用, D. thapsi和J. Montana对Zn表现出有效的迁移.对于Pb和As，这几种植物Arrhenatherum album、Corrigiola telephiifolia、Cynosorus echinatus、Digitalis thapsi、Holcus mollis、Jasione Montana、Plantago lanceolata、Rumex acetosella、Thymus zygis、Trisetum ovatum都有累积作用，A. Album根部对Pb的累积量可达480 μg/g，C. Telephiifolia和D. Thapsi地上部分对Pb的累积量可达200 μg/g；对于As，C. Telephiifolia的累积量最大，其根部和地上部分各为1350 μg/g和2110 μg/g；R. Acetosella和A. Album根部对As的累积量约为1000 μg/g.C. Telephiifolia和D.thapsi表现出对重金属元素从根部到地上部分有较好的迁移[19].
(6)转基因植物.由于目前植物修复存在修复周期长，生长缓慢，发现的可用于修复重金属污染土壤的植物种类不多，以及对植物的处理等方面的问题，促使人们研究转基因植物，使得转基因技术得到发展.目前，研究发现的方法有在植物体内嵌入多重基因（在新陈代谢第一阶段：细胞色素P450 s；新陈代谢第二阶段：GSH, GT等），在植物系统内完成外源性物质的降解.还可以在植物降解外源性物质的不同阶段加入多重基因，并加入细菌的ACC脱氨酶，解决了重金属积累在植物根部不转运到地上部分而影响植物修复的问题[20].Karenlampi等[21]将动物体内的MTs转入超积累植物拟南芥Arabidopsis thaliana中，结果，拟南芥对Cu的吸收能力提高了37倍.
2.2 植物累积重金属的影响因素植物对重金属的累积效果与许多因素有关，主要有重金属浓度、pH、电导率、营养物质状况、迁移速率(TF)，有的还与土壤中磷、铅等微量元素及生物活性有关[18].在用植物修复重金属污染土壤过程中，为了使植物有效地吸取并累积或稳定土壤中的重金属，应该适当地控制和调节可控因素，使修复效果达到最优.
（1）土壤因素.重金属进入土壤后，很快就会通过一系列的物理、化学以及生物过程与矿物质或有机物结合，土壤释放（解吸）重金属的能力以及重金属从土壤团粒转移到植物根部的过程，这两个过程决定了金属的植物可利用性.这两个过程取决于下列几个因素.
土壤黏粒含量：黏土矿物具有特殊的表面，并带有负电，具有很高的阳离子交换量，可以通过离子交换来吸附土壤溶液中的重金属离子，从而降低重金属的有效性.
土壤pH值：不同植物修复重金属污染土壤时，都有其适宜的pH范围，应控制好pH范围，使修复效果更优.如铜在土壤pH为5~7时，活性最小；而当pH>7.5时，铜的溶出量反而增大，这可能是由于形成了铜的羟基络合物而增大了溶解度的缘故.化肥中含有的氨离子或施加土壤酸化剂可以维持土壤的微酸性环境，有可能增加土壤中重金属的植物可利用性并提高植物的吸收.
土壤中的有机质：土壤中的有机质通过对重金属的吸附、络合和改变土壤的氧化还原条件，其分解过程中形成各种有机酸可与土壤中重金属反应而形成难溶性化合物（如褐藻酸、油酸等），从而影响了重金属的形态、迁移以及生物有效性.
（2）植物因素.不同的超积累植物所积累的重金属类型及积累量都不同，如十字花科的庭荠属和李禾氏[22]植物积累Ni效果明显，高山萤属类超积累Cu、Co等效果明显.蜈蚣草[23]对As的积累效果明显.根据不同污染环境的土壤选择不同的超积累植株类型，有一些特殊的环境甚至需要人为进行养护，而且一些植物只针对部分重金属进行吸附，一旦体内积累过多其他种类的重金属就会严重阻碍植株的生长，出现重金属中毒.目前国内外研究发现，即使是同一类重金属超富集植物，品种不同，器官不同，积累同一重金属量也不同.陈同斌等报道了蜈蚣草能大量富集As的研究结果，同时分析了该植物不同器官对重金属的富集量，发现蜈蚣草不同器官组织中As的含量为羽片﹥叶柄﹥根系.说明As在该植物体中容易向上运输和富集，显示出蜈蚣草对As有极强的耐性和独特的富集能力.植物在不同生长期吸收积累重金属的能力也不同.莫争等[24]通过实验研究，发现水稻分蘖期重金属在叶片、茎干部和根部的积累量达到最大，随着时间的延长，在根部积累的重金属会愈来愈少；在茎干部积累的重金属在拔节期降至最小，随后含量又稍微上升；叶片上的重金属含量在拔节期迅速下降，随后趋于稳定.国外学者通过研究发现植物的根系发育也会影响其对重金属的吸收.他们对Zn、Cd超积累植物遏蓝菜根系的分布特性和伸长规律做了实验研究，结果表明：遏蓝菜具有较发达的根系和稠密的根毛，能主动向土壤中的Cd、Zn富集区伸展，通过根毛直接接触土壤颗粒获取重金属，在高Zn土壤上，根系密集分布，在整个生长期间茎基部有大量的不定根繁殖.
2.3 修复效率的提高要提高效率，从两方面入手.就植物而言，关键在于植物的种类特性和生长状况.选择合适的植物，在这些植物中选择或培育对目标污染物吸收量大，且不影响自身生长的；从植物生长环境入手，提供适宜植物生长的其他环境条件，或者施加利于植物吸收重金属污染物的辅助物质，或者适当安排不同的作物搭配，以优化对重金属的吸收.
目前己发现的超积累植物尽管能耐受、富集高浓度重金属，但鉴于超富集植物生物量普遍较低，生长缓慢，受pH、盐度、污染物浓度及其他毒性物质等因素的限制，植物修复效率有限，因而当务之急，必须解决植物富集重金属的机制及影响植物富集过程的外环境诱导，从而提高修复效率.可通过以下几种方式来强化植物修复，提高修复效率.
（1）调节土壤pH值.植物修复重金属污染土壤时，都有其适宜的pH范围，调节好pH值不但可以提高金属的溶解度还可以降低土壤对金属的吸附，这样便大大地提高了土壤溶液中金属的浓度，增加了土壤中金属的植物可利用性并提高植物的吸收.Blaylock和Huang[25]通过实验研究，结果表明：添加EDTA、pH为7的土壤和pH为7.5的对照土壤相比，后者植物地上部分Pb的含量比前者要高出2000 mg/kg.
（2）施加辅助剂.Blaylock和Huang[25]做了实验研究，在土壤中添加络合剂对于增加Pb的溶解度和增强植物吸收的影响效果.研究结果表明：土壤中施加EGTA、EDTA、CDTA、DTPA和柠檬酸等络合剂后，植物地上部分Pb的含量超过了10000 mg/kg.这是因为络合剂使得土壤中可溶性Pb的浓度增大，增加了土壤中Pb的植物可利用性并强化了Pb从根部分到地上部分的转运.
施加营养剂（磷肥、氮肥等）可以促进植物的生长发育，提高植物的生物量，同时还可以释放被土壤粘粒、有机质等吸附的重金属，从而提高植物修复效率.将味精废液与柠檬酸、EDTA、KCl按照1:10:2:3的比例配成混合添加剂施用, 可以促使东南景天多富集68 %的锌与48 %的镉[26].学者通过实验发现东南景天是超累积镉最强的植物，而且超累积镉的植物很少.它对锌的累积效果也很好，与镉的量有关，两种重金属相互影响[27].
（3）转基因技术.如在植物体内引入汞离子还原酶的半合成基因或导入金属硫蛋白基因以及其他与重金属耐性有关的基因，可以增加转基因植物对重金属的耐受性，最后规模种植这些超富集植物来回收土壤中的重金属元素[28].转基因植物在修复被重金属污染的土壤方面有显著效果，能有效地提高植物对金属的耐性以及富集能力.但目前该技术多处于实验研究阶段，还未能广泛投入于实际应用中.
（4）植物综合修复.单一的修复技术往往很难达到修复目标，即使达到目标持续时间也不长，而开发复合修复模式能更有效地修复污染土壤[29].目前投入研究与应用的有植物-微生物联合修复、动物-植物联合修复等[30].
根际微生物的新陈代谢活动不仅能促进植物生长，提高生物量，还能产生某些分泌物，活化重金属，使其成为可吸收态；同时刺激植物对重金属的转运，增强向地上部分转运的能力[31].植物-微生物联合修复是植物修复研究节能环保的新领域.但目前研究多处于实验阶段，距实际应用尚有一定距离.
另外，添加适量N、P等微量元素、调节氧化还原电位、与电动力联合[32]等也能在一定程度上提高植物修复的效率.
3 含重金属植物的处理在选取植物时，优先选取可以将重金属积累在地上部分（茎、枝、叶）的植物，这样就可以在植物成长到一定阶段时，将地上部分收割，并采用焚烧处理含重金属植物，一来可以收集灰烬富集回收重金属，二来可以将焚烧产生的热量进行利用[18].另一种就是通过技术使其中的重金属再萃取出来，相当于将富集重金属能力的植物视作一个铁矿或锡矿等的重金属矿.也可以用酸分解植物中的重金属，制备试剂用.如可以用酸将重金属解析出来，含有重金属的酸溶液又可以作湿法冶金的原料.中南大学已研究出用“水热”法提取这些植物中的重金属[33]，并将收获物生物质转化为生物油；实现重金属富集、超富集植物收获物的减量化和能量利用，达到植物收获物中各有价金属的资源化和生物能源化利用.利用植物修复后，植物及其所含的重金属如何处理依然是一个难题，还需要做更深入的研究.
4 结束语植物修复较之传统的物理、化学处理方式，有其独特的优点.首先，植物是以阳光为能源，节省人力物力，投资成本低，适合大规模的应用；其次，利用植物修复有利于土壤生态系统的保持，不会出现类似化学治理导致的土壤pH变化，或者土壤板结等二次污染；再次，植物修复有美学价值，对环境基本没有破坏作用，易被公众所接受.
然而在大规模地利用植物修复之前还存在一些不足之处需要解决：①大多数超积累植物根系较浅，对于深层污染的修复有困难，生长缓慢，修复周期比其他物理、化学技术长；②植物物种和生长受到地理气候及地质条件的限制；③污染物会通过落叶重新回到土壤中去，也有可能通过食物链为人或动物误食并重新返回土壤中.收集超积累植物，对它们进行培育，为将来的实验、研究和开发提供大量的样品，对超积累植物的筛选与培育是非常必要的[34].要对积累了重金属的植物进行合适处理，防止人类和动物误食.
总体而言，植物修复技术是利大于弊，科学工作者应努力尝试采取各种措施来弥补其不足，使植物修复技术早日大规模应用于工程实践中.在植物修复过程中，介于国内外植物种类的差别，我们应结合我国的实际情况，优先选取本国内的植物进行研究并用于修复.
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