随着矿山开采、金属冶炼、化工加工等生产活动的日益增多，含金属离子废水的排放量在不断增加，且进入生态系统，这不仅造成严重的环境污染，危及人类生命安全，而且造成一定的资源浪费.目前，国内外处理重金属废水主要是物化法中的吸附法，该方法对重金属的去除率较高，但常用的活性炭等吸附材料，虽使用范围广，吸附能力较强，但应用成本较高.为此，许多研究者在寻求廉价、高性能的新型吸附剂材料.黏土矿物以其种类繁多、储量丰富、价格低廉、效果好，对环境无害等优点已成为国内外研究处理重金属废水的热点^[1-12].因此，以某种黏土矿物为主要原料，制备处理重金属废水的复合絮凝剂具有重要意义.

1 复合絮凝剂的制备 1.1 实验材料

实验用黏土原矿未经选矿富集处理，品位比较低，其中含有大量滑石、方解石等.X-荧光分析结果显示该黏土原矿Al₂O₃含量较高，Al³⁺代替Mg²⁺较多，使得黏土矿物结构中镁氧八面体的畸变程度加大，形成颗粒细小的黏土状^[13].

1.2 主要试剂

试验试剂主要有:硫酸、盐酸、磷酸、氯化钠、三氯化铁、铬黑T (C₂₀H₁₂N₃NaO₇S)、硫酸镁、硅酸钠、甲基红(C₁₅H₁₅N₃O₂)、乙醇、碳酸钙、氯化锌、氨水、钙指示剂等，均为分析纯.

1.3 主要试验仪器

试验仪器主要有:X-LAB2000X荧光光谱仪、XL30W/TMP扫描电镜仪、UNICO721可见分光光度计、PP-20E pH计、HH-2恒温水浴锅、202-3-S电热恒温干燥箱、HJ-6多头磁力加热搅拌器等.

1.4 改性黏土的制备 1.4.1 黏土提纯

将经粉碎、过筛初步除杂的黏土在固液比为1:20的条件下用水化解^[14]，加入一定量的分散剂，间歇搅拌18~24 h，静置沉淀，以除去夹杂在黏土纤维束中的滑石、方解石等杂质.静置一段时间后，将上层悬浮液抽滤，用蒸馏水洗涤3次，最后，将洗涤后黏土矿物置于140 ℃烘箱中干燥12 h，取出后经粉碎研磨，即得提纯黏土.

1.4.2 酸改性

试验以酸浓度、处理温度、固液比，酸化处理时间为影响因素，以脱镁率为目的函数进行酸活化正交试验^[15].由对正交实验结果的极差R分析可知，影响黏土原矿活化效果由大到小的次序是:处理温度、酸浓度、固液比、活化时间，采用硫酸活化时，在活化酸浓度15 %，活化时间12 h，活化温度60 ℃，固液比为1:20的条件下，制备的活化黏土处理效果最好.

1.4.3 钾盐活化

将500 ℃条件下焙烧的酸改性的黏土用过饱和氯化钾溶液在80 ℃恒温水浴锅中处理(固液比1:20)3次，每次处理2 h，让其充分交换后，用去离子水反复洗涤，干燥即得氯化钾活化黏土.

1.5 复合絮凝剂的制备

实验室采用正交实验和单因素试验方法，确定了影响絮凝剂聚合效果的因素和次序为FeCl₃浓度、钾活化黏土/改性液体积比、合成温度、合成时间，最佳制备条件为：FeCl₃浓度为0.1~0.2 mol /L, 钾活化黏土/改性液的固液比为1:20，反应温度为25~30 ℃，聚合时间6~10 h.制备方法：称取一定量FeCl₃·6H₂O于装有100 mL蒸馏水的烧杯中，并加蒸馏水稀释到200 mL，快速搅拌，同时分批缓慢加入0.25 mol/L的氢氧化钠，控制OH/Fe的摩尔比为2.0，并在25~30 ℃下熟化一定的时间，得到聚合羟基铁改性液.称取一定量钾盐活化后黏土加蒸馏水配成5 %悬浊液，置于加热的多头磁力搅拌器上搅拌，同时加入一定比例的改性液，搅拌1 h后放入恒温摇床中充分反应.将处理后的溶液抽滤，用蒸馏水反复洗涤后，在100 ℃左右烘干，研磨、过筛，即得到复合絮凝剂.

1.6 实验方法

称取0.3 g复合絮凝剂置于锥形瓶中，取100 mL浓度为100 mg/L Zn²⁺废水加入，调节pH为6.0，室温下，用智能型混凝搅拌机在500 r/min转速下快速5 min，再在100 r/min转速下搅拌10 min，根据实验改变含Zn²⁺废水的初始浓度、pH值、温度、搅拌速度以及复合絮凝剂的投加量等条件，分别进行吸附实验，静置60 min后取上清液，测Zn²⁺含量.

2 性能试验与讨论 2.1 pH值对Zn²⁺去除率的影响

固定投加量、初始浓度、温度、搅拌速度等条件，调整不同的pH值进行吸附实验，试验结果如图 1所示.

由图 1可知，当pH值从2增加到4时，曲线几乎呈直线上升的趋势；当pH值达到5以上时，曲线趋向平稳.可见，随着pH值的增加，去除Zn²⁺的效果逐步增强，因为pH值低时，溶液中H⁺浓度较大，H⁺与Zn²⁺竞争吸附，降低了吸附Zn²⁺的效果，随着pH值的上升，絮凝剂表面羟基的质子转移加快，pH值达到6~8时，Zn²⁺去除率达到95 %以上.因此，依据国家允许排放废水的pH值标准，可取pH值为6~8.

2.2 温度对去除锌离子能力的影响

固定投加量、初始浓度、pH值、搅拌速度等条件，调整不同的温度进行吸附实验，试验结果如图 2所示.

从图 2可知，在10~30 ℃范围内，Zn²⁺的去除率上升很快；但是，当温度高于30 ℃以后，去除率的变化幅度较小.考虑实际应用并结合试验结果分析可知，室温条件下就能达到比较高的去除率，所以一般不对重金属废水的温度加以控制，以节约成本.因此，本试验均在室温条件下进行.

2.3 搅拌速度对去除锌离子能力的影响

固定投加量、初始浓度、pH值、温度等条件，调整不同的搅拌速度进行吸附实验，试验结果如图 3所示.

由图 3可知，搅拌速度低于300 r/min时，去除率不是很高，但是曲线总体呈现上升趋势；当搅拌速度在300~600 r/min时，去除率可达96 %以上；当搅拌速度大于600 r/min时，曲线下降，去除率降低.可见，搅拌强度对絮凝效果的影响较显著.搅拌速度太慢，处理溶液与絮凝剂之间混合不均匀，导致反应不完全，不利于絮凝剂的分散和絮团的形成，影响Zn²⁺的去除；而搅拌速度过快，则会破坏已成形的絮团，降低絮凝效果.

2.4 含Zn²⁺废水初始浓度对去除锌离子能力的影响

固定投加量、搅拌速度、pH值、温度等条件，调整不同的初始浓度进行吸附实验，试验结果如图 4所示.

从图 4可知，当初始浓度小于100 mg/L时，随着含Zn²⁺废水初始浓度的升高，去除率保持在较高水平，且变化幅度较小，但当初始浓度超过100 mg/L后，随着初始浓度的增加，去除率快速下降.可见，去除率与含Zn²⁺废水的初始浓度有着较大的关系，本试验取含Zn²⁺废水初始浓度为100 mg/L.

2.5 复合絮凝剂投加量对去除锌离子能力的影响

固定初始浓度、搅拌速度、pH值、温度等条件，调整不同的投加量进行吸附实验，试验结果如图 5所示.

由图 5可知，当复合絮凝剂的投加量从0.1 g增加到0.3 g时，曲线急剧上升，即Zn²⁺去除率有很大提高，去除率达到95 %以上.当用量达到0.3 g以后，再继续增加复合絮凝剂的用量，去除率变化幅度不大.絮凝剂投加量过大，絮凝剂自身之间会互相干扰，影响最终絮凝效果.

3 机理分析

黏土矿物经提纯活化和酸改性处理后，一方面清除了黏土原矿层间以及孔道中的部分碳酸盐杂质，溶解了黏土原矿中的部分金属化合物；另一方面扩大了黏土矿物的孔道截面，小孔径数目减少，中孔数量增多，部分内部孔道连通，使得比表面积增大，因此黏土外表面破键，碱性下降，表面酸性增加，形成更多吸附位，同时更多的表面酸性羟基暴露，并与Zn²⁺形成稳定的以羟基或水分子为配位体、Zn²⁺为中心配离子^[16]，达到除去Zn²⁺离子的效果，其主要吸附作用机制是表面络合吸附和离子交换吸附，但以离子交换为主^[17].另外由于制得的复合絮凝剂具有大的比表面积，因此固相表面负电荷与Zn²⁺之间还存在静电吸引力.

4 结论

(1)经提纯、硫酸改性处理后的黏土原矿，在扫描电镜下可见其结构发生了明显变化，小孔径数量减少，中孔径数量增多，空隙率大幅度增加，比表面积增大，吸附性增强.

(2)在常温下，用制备的酸改性黏土、钾盐活化黏土和复合絮凝剂分别处理100 mL浓度为100 mg/L、pH值为6的Zn²⁺废水，当投加量为0.3 g其他条件相同的情况下，对Zn²⁺的去除率分别约为60 %、72 %、95 %.

(3)处理实际含Zn²⁺废水时，应考虑不同重金属离子之间相互作用及相互干扰等影响因素.