2012, Vol. 3引用本文 |
| 盘古山钨矿尾砂重金属迁移规律分析 |  [PDF全文] |
矿山开采过程中产生的废弃物，尤其是尾砂，不仅占用大量的耕地面积，而且尾砂中含有大量的有毒重金属，这些重金属对周围的环境具有潜在的威胁[1-3].此外，选矿过程中还加入大量的选矿药剂，像抑制剂和萃取剂，这些药剂基本上都是重金属的络合剂或整合剂，它们络合重金属Cu、Zn、Pb、Mn 等有毒重金属，形成复合污染，改变重金属的迁移过程，影响重金属的迁移距离[4].要想对尾砂库中重金属进行恢复和治理，必须先掌握和了解尾砂中重金属的迁移规律.目前，国内外研究者已采用不同的方法对尾砂中重金属迁移规律开展了研究工作，有一些取得了一定的研究成果[5-11].为了掌握尾砂库中不同位置尾砂重金属的迁移规律、二次分布现象，以及自然风化和人工植被作用对重金属迁移的影响，重点研究了尾砂中深度为0～100 cm 范围内的重金属迁移规律，以期为盘古山钨矿尾砂库恢复与治理提供理论依据.
1 研究方法 1.1 样品的采集与前处理重金属污染的过程是长时间、大空间尺度上的动态变化过程[12]，不同年代尾砂和同一年代上不同空间位置上的尾砂样品，重金属的含量有所不同，文中主要采集了不同年代有代表性的尾砂样品： 新尾砂(一年以内的尾砂)、人工植被修复30 年左右尾砂(种植的植物主要是马尾松)、20 世纪50～60 年代没有经过人工修复的尾砂.每种年代的尾砂在空间位置上采集了5 个层次：0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm、60～80 cm、80～100 cm.在采集空间位置上的尾砂样品时，采用100 m×100 m 正方形采样，分别采集正方形的4 个角及其对角线的交点，然后将5 个点的尾砂样品混合均匀，用塑料袋装好，贴上标签带回实验室.将带回实验室的尾砂样品，在通风阴凉处晾干，用木棍敲碎，去掉动植物遗体，然后过0.25 mm 孔筛，装到玻璃试剂瓶中贴上标签备用.
1.2 主要试验仪器和试剂主要仪器：油浴锅，ICP-AES；
主要试剂：浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸、高氯酸.
1.3 样品的测定用分析天平准确称量过孔径为0.25 mm 的尾砂样品0.5 g，将尾砂加到聚四氟乙烯烧杯中，用少量的去离子水湿润，然后加入12 mL HCl、6 mL HNO3、5mL HF 在油浴中先低温加热(温度在140 ℃左右)，当大量黄棕色的烟雾冒尽后，再继续升温加热(温度在190 ℃左右)，直到液体变为小体积，将3 mLHClO4加到消化液中，直到消化液变为无色或微黄色，残渣变为白色为止.最后用去离子水定容到50 mL容量瓶中，过滤待测.将过滤后的消化液送到检测中心用ICP-AES 检测重金属含量.
2 结果分析5 种重金属在不同位置上的不同深度中重金属含量见图 1 至图 5 所示，各重金属在同一年代不同深度上的迁移规律见图 6 所示.
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| 图 1 As 在不同年代尾砂中的含量 |
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| 图 2 Cr 在不同年代尾砂中的含量 |
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| 图 3 Pb 在不同年代尾砂中的含量 |
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| 图 4 Mo 在不同年代尾砂中的含量 |
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| 图 5 Zn 在不同年代尾砂中的含量 |
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| 图 6 各重金属在不同年代尾砂中的含量图 |
2.1 重金属As 的分析
重金属As 对生物有很强的毒害作用，过量的As 被吸收后，会破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞正常代谢，引起组织损害和机体障碍，可直接引起中毒死亡.图 1 可以看出，重金属As 在垂直方向上含量变化显著，最高达到了329.83 mg/kg.人工植被修复30 年尾砂中重金属As 含量在67.41~329.83 mg/kg之间变化，其中在40～60 cm 处出现二次富集现象.20世纪50～60 年代尾砂及其新尾砂中重金属As 含量在表层0～20 cm 处相差不大，而人工植被修复30 年尾砂As 含量急剧减少，这是因为20 世纪50～60 年代尾砂表层主要生长有草本植物和苔藓类植物，这些植物是一年生植物，它们吸收重金属As 然后随着植物的枯萎而返还到尾砂表层，人工植被修复30 年尾砂表层主要生长着木本植物马尾松等多年生植物，这些植物吸收的大部分重金属As 留在植物体内，只有极少部分随枯枝落叶到达尾砂表层.从图 1中还可以看出，20 世纪50～60 年代尾砂和人工植被修复30 年尾砂在20～100 cm 中重金属As 迁移规律相似，都在40～60 cm 处出现二次富集现象，在80～100 cm 达到最低，新尾砂在80～100 cm 处重金属As出现富集，其值为284.28 mg/kg.这可能是新尾砂中生物比较少，有机质含量比较低，自然风化也比较低，此外还可能受到pH 值和雨水淋滤的影响.
2.2 重金属Cr 的分析过量的Cr 对人体的毒害为全身性的，对皮肤黏膜有刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用.Cr 的形态与尾砂中的氧化还原电位值、pH 值、有机质含量和细菌的氧化还原作用有密切关系.一般情况下，尾砂中的Cr 主要以三价的难溶氧化物形式存在，它对动值物的毒性比较低.一般在尾砂中难以检测出Cr6+，因为Cr6+受有机质作用而转化为Cr3+，当有机质含量大于2 %以上时，Cr6+几乎全部被还原为Cr3+.有研究表明[13]：Cr 在尾砂水溶液中的溶解度还取决于pH 值.对于Cr3+来说，当pH＞4时，Cr3+溶解度减小，当pH=5.5 时，Cr3+几乎完全沉淀； 对于Cr6+来说，在尾砂中有铅存在时，当pH＞4时，Cr6+就开始沉淀，当pH=6 时，Cr6+氧化物几乎完全不溶解；但是当pH＞8 时，Cr6+的溶解度又开始增大[13].由图 2 可以看出，重金属Cr 的迁移率远小于重金属As 的迁移率. 人工植被修复30 年尾砂中重金属Cr含量在83.1~100.28 mg/kg 之间变化，说明重金属Cr在人工植被修复30 年尾砂中迁移相对较弱.20 世纪50～60 年代尾砂中重金属Cr 含量在61.75~72.67 mg/kg之间变化，与人工植被修复30 年尾砂中Cr 相比，迁移相对增强.新尾砂中重金属Cr 在60～80 cm 含量达到最低，可能原因是在这段距离内，重金属Cr 受到温度、pH 值、有机质含量等因素的影响使其溶解度增大，而更容易向下迁移.
2.3 重金属Pb 的分析Pb 的毒性可影响很多系统，以神经系统和造血系统最为明显.Pb 对红细胞有毒害作用，对骨髓中红细胞的毒害作用更为突出，Pb 可引起卟啉代谢障碍，影响血红蛋白的合成.自然状态下，重金属Pb 主要以二价形式存在，通常情况下，Pb 的化合物溶解度很低，迁移过程中也容易被粘土矿物吸附.因此，岩石风化过程中Pb 的迁移能力较小.Pb 的富集作用主要受到无机络合物、有机络合物(如有机酸、腐殖质)的络合作用及无机和有机碎屑等条件制约.其中生物分泌的腐殖酸在特定的pH 值条件下对Pb 具有很强的络合作用. 由图 3 中可以看出，Pb 的迁移能力比较弱，新尾砂中重金属Pb 含量在182.2 ~224.23 mg/kg 之间变化，在40～60 cm 达到最低值，原因还不是很清楚. 人工植被修复30 年尾砂中重金属Pb 含量在41.4~61.9 mg/kg 之间变化，在20～40 cm 达到最低值.20 世纪50～60 年代尾砂中重金属Pb 含量在59.1 ~90.1 mg/kg 之间变化，在20～40 cm 处出现二次富集现象.总体上来看，人工植被修复30 年的尾砂中重金属Pb 含量的变化趋势与20 世纪50～60 年代重金属Pb 含量的变化趋势基本相反. 这是因为生物的作用及其物理化学作用共同的结果.随着时间的推移重金属Pb 在尾砂中的含量逐渐减少，雨水淋溶与地表径流对其有很显著的影响.
2.4 重金属Mo 的分析Mo 是1778 年发现的有银灰色光泽的稀有金属.Mo 不仅对动植物的营养及代谢具有重要作用，对人体也有重要生理功能，因此已于1953 年被公认为生物体必需的微量元素.从图 4 中可以看出，在新尾砂中重金属Mo 变化显著，在20～40 cm 达到最低点，含量为210.6 mg/kg，在40～60 cm 处出现二次富集现象，在0～40 cm 下降明显的原因是刚排出的新尾砂中重金属Mo 溶于水的成分大，雨水淋溶使其向下迁移显著，在40～60 cm 处由于受到温度、pH 值、物理化学的影响而难以继续向下迁移，因此在此出现二次富集现象.人工植被修复30 年的尾砂中重金属Mo含量在19.7~93.13 mg/kg 之间变化，表层0～20 cm 含量最高，在20～40 cm 处含量达到最低，这可能是植物富集的作用.20 世纪50～60 年代尾砂重金属Mo 含量基本无变化，换句话说，变化不明显，可见在自然状态下，重金属Mo 迁移能力很弱.由3 种不同位置的尾砂可以看出，重金属Mo 在新尾砂中的含量最高，变化最为明显，在20 世纪50～60 年代尾砂中变化最不明显.总体上看，重金属Mo 随着时间的推移，含量越来越低，迁移能力也越来越低.有无人工植被修复对重金属Mo 的含量影响不是很大.
2.5 重金属Zn 的分析Zn 是生物体中重要的微量元素之一，是多种蛋白质分子的构成组分，它广泛地分布于生物界，有多方面的生物学功能.动物Zn 缺乏症的主要症状是骨、关节及皮肤的代谢失常和受伤以后难以恢复，同时对生殖系统也存在着危害.自然状态下，重金属Zn 矿物岩石很容易风化，Zn 矿风化后产生的ZnSO4盐类极易溶于水，因此在原地一般存留不多，这与重金属Pb 相差很大.重金属Zn 在迁移过程中很易被尾砂中的胶体、颗粒物、铁-锰氧化物等物质吸附，因此出现富集现象. 由图 5 可以看出，新尾砂中重金属Zn 在20～40 cm 达到最低值，随后略有上升，在60～80 cm处出现二次富集现象. 人工植被修复30 年尾砂中重金属Zn 含量在119.2 ~536.14 mg/kg 之间变化，在40～60 cm 处出现小的富集现象，在80～100 cm突然升高出现二次富集现象.20 世纪50～60 年代尾砂重金属Zn 含量在49.6 ~136.1 mg/kg 之间变化，相对来说，变化不明显，在80～100 cm 处出现二次富集现象. 有人工植被修复30 年尾砂中重金属Zn含量变化趋势与20 世纪50～60 年代尾砂含量变化趋势相比较可以看出，植物对重金属Zn 的迁移能力影响很大.
2.6 不同年代各重金属迁移规律分析由图 6 可知，不同年代尾砂中各重金属变化不尽相同，其中新尾砂中各重金属变化幅度相对较大，20 世纪50～60 年代尾砂中各重金属变化幅度相对较小，可以看出，随着时间的推移各重金属都趋于稳定.重金属含量在尾砂中的变化幅度，在一定程度上说明了其迁移能力，由图 6 可以看出：在20 世纪50～60年代尾砂中，重金属As 的迁移能力最大，其他几种重金属相差不大，As 在0～20 cm 处达到最大值，在40～60 cm 处出现二次富集现象. 在人工植被修复30年尾砂中，重金属迁移能力为：Zn＞As＞Mo＞Pb＞Cr，其中Zn、As 迁移能力最大，Mo、Pb、Cr 相差不大，Zn 在80～100 cm 处出现二次富集现象，As 在40～60 cm 处出现二次富集现象.在新尾砂中，重金属迁移能力是：Mo＞Zn＞As＞Pb＞Cr，其中As、Mo 和Zn 变化显著，Cr、Pb 变化不明显，新尾砂中重金属一般都富集在表层，没有足够时间向下迁移.
3 结论通过试验结果分析可知，盘古山钨矿尾砂中重金属的迁移情况为： 在20 世纪50～60 年代尾砂中，重金属As 的迁移能力最大，其次是重金属Mo，重金属Cr、Pb 和Zn 变化幅度不明显，As 在0～20 cm 处有最大值，在40～60 cm 处出现二次富集现象.在人工植被修复30 年尾砂中，各重金属的迁移能力大小为Zn＞As＞Mo＞Pb＞Cr，其中Zn 在80～100 cm 层突然升高，含量是表层的几倍多，重金属Cr 变化幅度很小，说明其迁移能力也很小.新尾砂中，各重金属的迁移能力大小为：Mo＞Zn＞As＞Cr＞Pb，其中重金属As、Mo和Zn 变化显著，Cr、Pb 变化不明显.总体来看，各重金属在不同深度中的变化规律是随着时间的推移，有趋于稳定的趋势.从不同年代尾砂中重金属含量变化来看，植物对重金属的影响也不容忽视，其中受植物的作用影响最大的重金属是Zn，其次是As.
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