目前，化石能源短缺的问题已经逐渐成为阻碍冶金行业发展的主要问题之一.生物质作为一种新型绿色能源在各个领域的应用受到广泛关注^[1].生物质是可再生碳资源，同时具有资源丰富，环境友好等特点，拥有较好的利用前景^[2-4].生物质因其挥发份含量较高，若直接用作还原剂损耗太大，故先将其炭化制生物质焦^[5].针对目前冶金领域对于生物质焦的研究较少、基础研究数据缺乏的现状，文中利用非等温热重分析法对烟煤、无烟煤和生物质焦的二氧化碳气化反应特性以及它们之间的共气化特性进行研究，为进一步研究生物质焦在直接还原过程中的运用提供基础数据.

1 原料及实验方法 1.1 实验原料

采用3 种含碳材料进行实验，分别是烟煤，无烟煤和生物质焦.其中生物质焦为果树树枝在500 ℃左右隔绝空气炭化所得（俗称果木炭）；无烟煤由莱芜钢铁集团提供； 烟煤产自郴州.3 种含碳材料的工业分析及灰分的主要成分如表 1 所示.

1.2 实验仪器与方法 1.2.1 表面形貌分析

使用JSM-6480LV 型扫描电镜分别对3 种含碳材料进行表面形貌和微观结构观察.

1.2.2 非等温气化实验

非等温气化实验采用德国LINSEIS 公司 STAPT1600 型热综合分析仪，允许最高温度1600 ℃，分辨率为0.5 μg.实验时将适量样品置于热天平支架的Al₂O₃坩埚内，计算机控制对样品进行程序升温.将实验分为3 组样品，见表 2，将这9 个样品分别放入CO₂气氛中进行气化实验.实验条件为气体流量：30 mL/min，实验温度：从室温25 ℃升温到终止温度1300 ℃，升温速率：10 ℃/min.

2 实验结果与讨论 2.1 含碳材料的微观结构

使用扫描电镜分别对果木炭、烟煤和无烟煤3 种含碳材料在500 倍、1000 倍、5000 倍下进行观察并拍摄照片，如图 1 所示.

通过放大观察，图 1（a）果木炭的微观结构是由许多拥有大量管状和孔洞的块状固体组成的，经测量显微导管的孔径为3～4 μm.而烟煤图 1（b）和无烟煤图 1（c）大部分为表面光滑的块状固体，烟煤有少许的孔洞（如图 1（c）中5000 倍的电镜图片），而无烟煤在放大5000 倍下几乎观察不到孔洞.烟煤与无烟煤相比，烟煤易吸附小颗粒的物质.从反应表面积原理来说，一般多孔材料的反应性要优于少孔或无孔材料^[6]，故从微观结构可以预测，果木炭具有比烟煤和无烟煤更为优良的反应性.

2.2 单一含碳材料气化反应特性 2.2.1 非等温气化实验TG 曲线和DTG 曲线

3种含碳材料的CO₂气化实验的TG 和DTG 曲线如图 2 所示.

从图 2 的TG 曲线可以看出，3 种含碳材料的非等温气化过程主要分成两个阶段———挥发份的热解和固定碳的气化反应.在热解阶段，果木炭开始热解的温度在300 ℃左右，到600 ℃时基本热解完全.根据文献^[7]，生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素3 类物质组成.半纤维素和纤维素热解速度快，其中半纤维素的分解温度主要在225～350 ℃，纤维素大都在325～375 ℃分解.而木质素热解缓慢，一般在250～500 ℃分解.因此，在500 ℃左右下炭化处理之后，果树枝中的纤维素和半纤维素应该基本热解完全，木质素部分热解.因此果树枝炭化后形成的果木炭的主要成分是未热解的木质素及热解残余物.因而在果木炭热解过程中（300~600 ℃），主要是木质素的缓慢热解.烟煤和无烟煤的开始热解温度分别是300 ℃、450 ℃，而热解结束温度分别是850 ℃、900 ℃.从这一阶段的失重量来看，果木炭TG 曲线下降幅度最大，其次是烟煤的，无烟煤最小，这是由于3 种含碳材料的挥发份的含量顺序是果木炭>烟煤>无烟煤.在固定碳气化阶段，果木炭的气化反应在650 ℃就已经开始，到1000 ℃反应完成；而对于烟煤和无烟煤，900 ℃以上时气化反应才开始进行，到1300 ℃时反应仍未结束.

从DTG 曲线来看，在热解阶段，果木炭的TG 曲线下降显著对应DTG 曲线存在显著峰值，最大质量损失速率点发生在400 ℃左右，最大质量损失速率为1.88 %/min；而烟煤和无烟煤在该阶段下降趋势不明显.在固定碳气化阶段，果木炭、烟煤、无烟煤的最大气化速率分别是4.43 %/min、3.16 %/min、2.80 %/min对应的温度分别是920 ℃、1150 ℃、1100 ℃左右.可以看出，果木炭与烟煤和无烟煤相比，气化速率的最大值要大很多，而且对应的温度也较低.

综上所述，果木炭在气化反应过程中不仅开始反应温度低，气化的速率也明显较快，证明了果木炭的气化反应性要优于烟煤和无烟煤.分析可能的原因是： ①果木炭具有微观结构多孔、宏观密度低的特点，在同等质量条件下，和烟煤和无烟煤相比，二氧化碳气体和果木炭的接触面积要大很多，产生的碳活性点要多，有利于气化反应的进行；②单从灰分的相对量来说，果木炭中的灰分含量较少，灰分带来的扩散阻碍也相应较小； ③果木炭中灰分的组成主要是CaO 和K2O，根据文献^[8-9]中的资料，这两种成分会对气化反应有催化作用，加快了果木炭的气化反应，相反，烟煤和无烟煤灰分中的主要成分SiO₂和 Al₂O₃却是阻碍气化反应进行的物质.

2.2.2 气化反应动力学参数计算

化学反应活化能是反映一种物质反应性好坏的一个重要指标，反应所需活化能越高反应性越弱.通过使用同一种动力学分析方法求出不同种物质的气化反应活化能，并比较活化能的计算值的大小就可以在动力学上比较各种物质的反应性.

对于非等温气化反应动力学计算，一般有微分法和积分法，这里采用文献中常用的积分法^[10-12].碳气化反应为气固反应，过程中碳的转化率计算式为：

(1)

式（1）中，m₀为起始质量；m 为T（t）时的质量；m_∞为最终质量；△m 为T（t）时的质量失重量；△m_∞为最大质量损失量.

非等温的动力学方程如下：

(2)

式（2）中，β 为升温速率（这里是常数），W 为碳的转化率.

根据Arrhenius 公式，

(3)

将式（3）代入式（2），得

(4)

根据许多文献表示，碳的气化反应为一级反应，因此f(α)=1-α，代入并调整式（4）得

(5)

两边积分

(6)

式（6）中，p(y)为引入的温度函数，

用Doyle 近似函数和Coats-Redfern 近似函数进行转化分别得方程式（7）和（8）：

(7)

(8)

用式（7）和式（8）左端对温度倒数（1/T）作图，然后进行线性回归，得到直线方程，由其斜率可求得活化能Ea，如表 3 所示.

对比表 3 中2 种近似函数所求得反应动力学参数值，可知在相同的升温速率下，使用2 种近似函数所求得的反应动力学参数值有微小的差别.这验证了该两类近似函数拟合反应动力学参数的可比性，结果可信.相比之下使用Doyle 近似函数所求取的动力学数值要略大于使用Coats-Redfern 近似函数所求取的动力学参数值.由回归的相关系数R² 可以看出，在非等温法中使用Doyle 近似函数计算所得的动力学参数值更接近实验中取得的数据.

对比表 3 中烟煤、无烟煤和果木炭的活化能值可知：果木炭的活化能最小，无烟煤其次，烟煤最大.这个结果从活化能的角度证明了果木炭的反应性最高.而表 3 中无烟煤的气化活化能的计算结果低于烟煤，是因为烟煤的灰分较高产生了较高的灰阻^[13].

2.3 混合含碳材料气化反应特性及协同性 2.3.1 无烟煤和果木炭共同反应特性

果木炭与无烟煤混合样品气化实验的TG 和 DTG 曲线如图 3 所示，其共气化特性参数列于表 4 中.

由图 3 可以看出，无烟煤掺混木炭后，其TG 和DTG 曲线与未掺混之前发生了明显的改变.具体的过程如下： 第1 阶段是从300 ℃左右无烟煤和果木炭的混合物中的挥发份开始热分解，到600 ℃左右结束，这个阶段主要是果木炭的挥发份进行热分解，随着果木炭掺混量的增加，热分解峰变大.第2 个阶段从650 ℃左右混合样品中的果木炭开始发生气化反应，到920 ℃左右出现的一个峰的最大值时，这个阶段主要是果木炭的快速气化； 第3 个阶段是从920 ℃到反应结束，此时果木炭气化速度迅速下降，但无烟煤的气化速度却在不断上升，但当单位时间内果木炭气化速率的下降值小于无烟煤气化速率升高值时，气化反应速率仍然会继续上升（图 3 中曲线表现为下降），一直到气化速率达到最大值，然后速率不断下降，直到反应结束.反应过程中无烟煤挥发份的挥发阶段和果木炭的气化阶段重叠，在DTG 曲线中无法观测到.

从共气化参数（如表 4）可以看出，无烟煤在掺混了果木炭之后，气化终止温度明显下降，而且气化速率的最大值也有所提升； 随着无烟煤中果木炭的掺混比例增加，气化终止温度不断下降，趋近于果木炭的气化终止温度.说明在气化过程中，果木炭的存在加快了无烟煤的气化速率，使得无烟煤在较低温度下就能气化完全.

2.3.2 烟煤和果木炭共气化反应特性

同样，果木炭与烟煤混合样品的气化实验的TG和DTG 曲线如图 4 所示，以及其共气化特性参数列于表 5 中.

从图 4 可以看出，烟煤中掺混果木炭后，热重曲线的变化情况和无烟煤中掺混果木炭的类似.由表 5可知，烟煤掺混木炭后，其气化反应终止温度也明显降低，随着木炭掺混比例的增加，气化反应终止温度不断下降，越来越接近于木炭.从气化速率的最大值来看，烟煤与无烟煤的情况有所不同，烟煤掺混木炭在1∶1 这个比例时，最快气化速率不仅没有升高反而下降很多，对此做重复实验后，情况相同，排除是实验误差的结果.从果木炭/烟煤为1∶1 的样品的DTG曲线中可以发现，大概在1000 ℃之后有一段速度稳定的时期，这在其他两条曲线中是没有的，考虑可能是因为在1000 ℃后灰分开始形成低熔点的共熔物从而阻碍了炭的气化造成的.

采用Doyle 近似法求得果木炭分别与烟煤，无烟煤共气化反应的活化能，如表 6 所示.

从活化能的角度来讲，随着无烟煤、烟煤中果木炭掺混的比例增加，气化反应的活化能不断下降，且越来越接近于果木炭的，即气化反应性越来越好.

综上可知，果木炭可以促进烟煤和无烟煤的气化反应，可能的原因分析如下：①单从灰分的相对量来说，果木炭灰分含量比烟煤和无烟煤要低，当果木炭掺混入烟煤或无烟煤中时，整体的灰分含量必然小于烟煤或无烟煤单独的灰分含量，这样就使得灰分带来的扩散阻碍比烟煤或无烟煤单独气化时要低；②果木炭灰分中CaO、K2O 对烟煤、无烟煤的气化可能实现了催化作用，文献^{[8， 9]}中提到在含碳材料中添加碱金属或Ca 盐会促进其气化反应，具体机理是：碱金属盐首先与碳发生还原反应，然后又被氧化气氛所氧化，如此循环往复地发生氧化还原反应实现了催化气化，可以用方程式（9）和(10）表示.

(9)

(10)

3 结论

（1）果木炭、烟煤和无烟煤3 种含碳材料的非等温气化过程主要分为两个部分： 低温挥发份的热解和固定碳的气化反应.果木炭的反应性要比烟煤和无烟煤好，表现为果木炭在气化反应过程中不仅开始反应温度低、气化的速率也明显较快，而且果木炭的气化反应活化能远小于无烟煤和烟煤.

（2）果木炭分别与烟煤、无烟煤进行共气化反应时，发现果木炭可以促进烟煤和无烟煤的气化反应.表现为无烟煤、烟煤掺混果木炭后，其气化反应终止温度和气化反应活化能都有所降低.