2011, Vol. 2引用本文 |
| 某难浸银精矿强化浸出试验研究 |  [PDF全文] |
福建某银矿是一座以银为主，含铜、铅、锌、金等多种有价元素的银多金属硫化矿矿床，选厂采用全浮硫化矿-精矿氰化浸金银-氰化尾矿选铜的选冶联合工艺回收提取金、银、铜等有价金属，银是通过对全硫混浮精矿的氰化浸出来回收的.目前，选厂采用常规两段搅拌浸出工艺提取金银，银浸出率仅为65 %左右，氰化物的平均耗量为15.2 kg/t.可见常规浸出工艺银浸出率低，且氰化物耗量大，加之随着矿山的深部开采，原矿含银逐步降低，含铜逐步升高，原有的常规氰化法提取金银已经越来越不适用，因而探索出一种适合该类矿石特点的强化浸出工艺显得十分迫切和重要.
为提高银的浸出率，目前研究的强化浸出手段有阶段浸出，预处理，增大氰化物耗量，助浸剂助浸，再磨，选冶联合等方法[1].该矿山产出的银精矿铜与硫的含量很高，且银的嵌布特性复杂，属于难浸银精矿.针对这些特性适用的强化浸出方法有焙烧预处理，加压氧化预处理，阶段浸出，阶段磨矿，先酸浸后氰化等方法[2].因银精矿氰化尾渣还需要进行铜的回收，焙烧与酸浸会导致后续铜金属不能有效回收，加压氧化成本高[3]，对该矿山生产现场不适用，在一定程度上限制了这3种工艺的采用.结合矿石的特点和生产的实际情况，提出了硫酸铵预处理-一段不磨-二段再磨强化浸出工艺，采用该工艺，银的回收率可达74 %以上，比现场两段浸出工艺高了9 %，取得了较好的实验指标.
1 试验原料与试验方法 1.1 试验原料试样取自该矿山浮选获得的银精矿，精矿细度为-0.038 mm占55 %，试样的多元素分析结果见表 1.试样中主要矿物组成见表 2.
| 表 1 试样多元素分析/% |
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| 表 2 主要矿物组成/% |
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从表 1中可看出该浮选银精矿除含银外，Cu、S、Pb、Zn含量都较高，尤其是硫和铜，分别占35.32 %和3.39 %.表 2物相分析结果表明该精矿含有约61 %的金属矿物，主要为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉银矿和金银矿.
工艺矿物学资料表明该银精矿中银以金银矿和硫化银为主，分别占36.98 %和47.9 %，辉银矿主要分布在脉石矿物间，与脉石矿物连生或包含于脉石矿物，剩余的一部分包含在黄铁矿中或与之连生，一部分与黄铜矿、闪锌矿连生.金银矿与一部分金银矿连生，包裹在铅矿物，还有一部分包含在黄铜矿中，被铜蓝交代成残余.可见银赋存状态不均匀，嵌布特性复杂.
1.2 实验方法采用搅拌浸出的方法进行浸出，浸出试验采用四联电动搅拌器.每次试验称取100 g矿样，按一定的液固比进行调浆，在常温条件下进行浸出，固定搅拌速度400 r/s，液固比2:1，一段氰化浓度4 g/L，二段氰化浓度1 g/L，二段浸出时间24 h，考察了预处理条件，矿浆pH值，磨矿细度条件对浸出指标的影响，通过对比试验选择最佳的工艺参数.每次浸出完成后过滤矿浆，并用清水对滤渣清洗3遍，取滤液进行化验.
2 试验结果与讨论常规两段浸出法不能进一步提高银的浸出率，探索出适合该矿石性质强化浸出工艺流程显得很有必要.预处理、阶段浸出、超细磨等都是一些常用的强化浸出手段，针对该银精矿自身的特点，本试验对预处理条件、矿浆pH值、磨矿条件进行了探索试验，并对试验结果进行了分析.
2.1 预处理条件对浸出率的影响预处理作为一种强化浸出的手段是为了在浸出前使目的矿物或者矿样中影响浸出杂质矿物的化学结构，物理状态发生改变，便于目的矿物能够快速有效的溶到浸出液当中，最终更有利于矿物分离的目的[3].为了避免浮选作业带入精矿中的药剂和由中矿再磨产生的硫、铁等离子会给氰化作业带来的不利影响，原工艺在浸出前添加了石灰进行预处理[4].除了用石灰碱性预处理之外，针对矿物的不同特点有不同的预处理方式.从试样的化学分析结果中我们可得知，导致该银精矿难浸的主要原因是铜硫含量高，溶解在矿浆中的硫离子会与已经溶解的银反沉淀降低银的浸出率，氧化预处理能减少矿样中硫离子对银浸出的影响，但介质的碱度限制了可溶性氧化剂如铁离子、过氧化氢和卡罗酸等的使用[5].另外矿浆中溶解的铜离子也会大量消耗氰化物影响银的浸出，NH4+能与Cu2+形成络合物，如果在添加石灰进行碱性预处理的同时再配合使用一些铵盐或许对浸出效果有改善，为此进行了石灰+铵盐预处理试验，先后考察了铵盐种类和用量对浸出结果的影响.
2.1.1 铵盐种类对浸出率的影响试验条件：磨矿细度-0.038 mm占80 %，加等量石灰和铵盐预处理时间8 h，预处理过程保持矿浆pH=11，铵盐分别选择氯化铵，硫酸铵和硝酸铵.预处理矿浆过滤后滤渣按2:1液固比调浆进行浸出，保持矿浆的pH=10.5，氰化钠浓度4 g/L，48 h后取滤液化验，浸出结果如图 1所示.
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| 图 1 不同铵盐预处理对银浸出率的影响 |
从图 1可以知道，在氯化铵、硫酸铵和硝酸铵这3种铵盐中，硫酸铵预处理的效果最好，因此选择硫酸铵作为后续试验的预处理剂.
2.1.2 硫酸铵用量试验试验条件：磨矿细度-0.038 mm占80 %，加石灰和硫酸铵预处理8 h，保持矿浆pH=11, 硫酸铵用量变, 预处理矿浆过滤后滤渣按2:1液固比调浆进行浸出，保持矿浆的pH=10.5，氰化钠浓度4 g/L，48 h后取滤液化验，浸出结果如图 2所示.
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| 图 2 硫酸铵用量对银浸出率的影响 |
从图 2可见，当硫酸铵用量为0即只加石灰进行碱性预处理时，银浸出率最低，只有61.33 %；加硫酸铵预处理有助于提高银的浸出率，随着硫酸铵用量的增加，银浸出率逐渐增大，当增大到8 kg/t时，浸出率达到最大，再增加反而对浸出不利.因为过量的硫酸铵也会使银溶解，故选择预处理硫酸铵的用量为8 kg/t.
2.2 浸出pH对浸出率的影响矿浆pH值在氰化浸出过程中作用十分重要，最主要的原因是在浸出过程中做氰化物的保护碱.图 3是CN-H2O体系组分电位-pH图[6]，从图中可见当电位在较低的情况下，CN-H2O体系中HCN和CN-离子可以稳定的存在，当pH＜9.36时，HCN占优势，pH＜7时，几乎全部氰化物都以HCN形式存在；当pH＞9.36时，CN-占优势，pH>10时，几乎所有的氰化物都以CN-形式存在.因为氰化过程起作用的是CN-，故实际浸金银过程为保持氰化物的有效浓度pH均需调到10以上[7]，这另一方面也是为了防止氰化物以HCN形式挥发损失并造成污染.为此pH条件试验以10为起点，每次增加0.5，其它试验条件同2.1.2，浸出结果如图 4所示.
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| 图 3 CN-H2O体系组分电位-pH图 |
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| 图 4 pH对银浸出率的影响 |
从图 4可见，pH=10.5是银氰化浸出的最佳pH值，高于或低于这个值都对浸出不利.因此矿浆的pH值始终控制在10.5.
2.3 磨矿条件对浸出率的影响试样的嵌布特性分析结果表明银除以连生体存在之外，还有部分以包裹体存在，对银精矿进行再磨有助于包裹银的裸露[8].原两段浸出工艺在增加浸出成本的同时并没有起到很理想的强化浸出效果，二段浸出率只有2.56 %.为了探究二段浸出率低的原因，对一段浸出渣进行了检测，发现矿渣中残存的银主要是被包裹的Ag2S.此外，矿渣表面还吸附了一些银氰络离子，现场对这一吸附行为已经作了试验研究，证实黄铁矿对银氰络离子有吸附作用，这种反吸附现象也阻碍了银的进一步浸出[9].浸渣的分析结果证明二段磨矿的必要性，然而两段磨矿不仅会增大磨矿成本，磨矿细度过细引发的团聚可能会在一定程度上降低浸出率.因而，探索出最佳的磨矿条件对提高银浸出率具有重要意义.
2.3.1 一段磨矿细度试验为探索出最佳的磨矿条件，本次试验先研究了一段磨矿细度对浸出结果的影响.试验条件如下：pH=11的矿浆中加8 kg/t硫酸铵预处理8 h.预处理的矿浆过滤后取矿渣按2:1液固比进行调浆，保持浸出矿浆的pH=10.5和氰化钠的浓度4 g/L，搅拌浸出48 h.实验结果如图 5所示.
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| 磨矿细度/%（-0.038 mm占） 图 5 磨矿细度对银浸出率的影响 |
从图 5的实验结果可以看出，虽然加大一段磨矿细度能提高银的回收率，但提高的幅度不大，且氰化物耗量随着磨矿细度的加大而增大.磨矿细度由-0.038 mm占55 %增大到90 %，浸出率只增大了2 %，氰化物的耗量却增加了2.7 kg/t.
2.3.2 磨矿条件的选择2.2.1的试验结果显示银精矿的一段再磨不能很有效的提高浸出率，但要使包裹银顺利浸出，再磨是必要的，为解决这两者之间的矛盾本次试验进行了一段再磨-二段不磨与一段不磨-二段再磨的对比试验，选择出了最佳的磨矿条件.试验条件：4组对比试验，每2个试验为1组，改变每组的磨矿细度，同1组的2个试验的磨矿细度相同，不同的是一个采用一段再磨-二段不磨，另一个采用一段不磨-二段再磨，除磨矿条件外所有一段浸出条件参照2.2.1的最优条件，二段浸出条件是pH=10.5，氰化钠浓度1g/L，浸出时间24 h.结果如图 6所示.
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| 图 6 磨矿条件对银浸出率的影响 |
从图 6中可看出，同一细度条件下一段不磨-二段再磨比一段再磨-二段再磨浸出率要高得多，当细度为-0.038 mm占80 %时，一段不磨-二段再磨工艺银的浸出率达了74.25 %，比相同细度条件下的一段再磨-二段不磨工艺68.23 %的浸出率高了将近6 %.此外，本试验还对2种工艺的氰化物耗量进行了比较，发现两者氰化物耗量相近，且一段不磨-二段再磨相对更低.
综合上述试验结果，可看出硫酸铵预处理-一段不磨-二段再磨(细度-0.038 mm占80 %)工艺适应该难浸银精矿的浸出，相对于原工艺在不增大磨矿成本和氰化物耗量的同时银的浸出率达到了74.25 %，比原工艺提高了9.15 %，具有实际指导意义.
2.4 试验结果分析 2.4.1 硫酸铵预处理强化浸银机理硫酸铵作为预处理剂能提高银精矿的浸出率，主要有以下2个方面的原因：
(1) 该银精矿铜的含量很高，浸出溶液中溶解了的铜离子会阻碍浸出过程的进行.铜离子有害于银的浸出主要是因为铜离子会和氰根离子反应生成稳定的铜氰络合物，降低了矿浆中游离氰根的浓度，进而造成银浸出率的降低[10].用硫酸铵进行预处理原理是硫酸铵在碱性溶液中会与氢氧根反应生成氨气，溶于水中的氨气会与铜离子反应生成铜氨络合物，降低了溶液中游离铜离子的含量，从而降低了铜离子对浸出的影响(4NH3H2O+Cu2+=[Cu(NH3)4]2++4H2O).图 7为Cu-NH3-H2O体系下的电位-pH图[11]，从图 7中可看出，在pH=11的条件下，铜以Cu(NH3)42+的形式稳定存在.
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| 图 7 Cu-NH3-H2O体系下的电位-pH图 |
(2)[Cu(NH3)4]2+不仅可作为一种稳定的络合物形式存在，有时还可作为氧化剂促进银的溶解，反应式如下[12]：
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接着2Cu(NH3)+被空气中的氧气氧化成[Cu(NH3)4]2+，这里也可以理解为[Cu(NH3)4]2+作为催化剂促进银的溶解.
2.4.2 一段不磨-二段再磨强化浸银机理从磨矿条件对浸出率的影响分析结果中可推断一段不磨-二段再磨工艺的提高浸出率的原因：
(1) 银精矿中虽然有一部分银以包裹形式存在，但除这部分包裹银外还有相当一部分银是可以直接浸出的，随着这部分银的溶解，矿浆中银的浓度已经较高，因精矿再磨而裸露出的那部分包裹银在矿浆中的浸出在一定程度上被抑制了.一段不磨-二段再磨可以避免这种现象的发生，在一段最大限度的将已解离的银浸出后通过二段磨矿再浸出包裹银.
(2) 现场有试验表明黄铁矿对银氰络离子有吸附作用，因此对银来讲相对好浸出的自然银与氰化物反应生成银氰络离子后，部分被黄铁矿吸附，这种反吸附现象阻碍了银的进一步浸出，二段再磨可使矿物露出新鲜表面得到进一步回收.
3 结论(1) 某浮选银精矿中的银主要以硫化银和金银矿的形式存在，硫化银占47.9 %，矿物中铜的含量很高，银嵌布特性复杂，属难浸银精矿.
(2) 针对该精矿特性，本实验提出了硫酸铵预处理-一段不磨-二段再磨(磨矿细度-0.038 mm占80 %)工艺.采用此工艺，银的总浸出率约为74.25 %，比原工艺指标提升了9个多百分点，而磨矿成本和氰化物用量并未增加，具有实际指导意义.
(3) 硫酸铵预处理能提高银浸出率是因为氨能与铜离子反应减少了浸出矿浆中氰根离子的消耗进而提高浸出速率.一段不磨-二段再磨工艺不仅能更有效地促进包裹银的浸出，还可通过减少银氰络离子在黄铁矿表面的吸附来促进银的二段浸出.
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