2011, Vol. 2引用本文 |
| Cu基形状记忆合金的阻尼及记忆效应的应用 |  [PDF全文] |
形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)是近几十年发展起来的一种新型功能材料，它以独特的形状记忆效应(SME)和超弹性而引起人们的关注，正逐渐得到广泛应用[1].
SME最早于1932年由美国人A. Olander在Au -Cd合金中发现，1951年L. C. Chang和T. A. Read在Au-Cd、In-Tl合金中发现形状记忆效应. 1963年美国海军研究所的W. Bueher等人发现NiTi合金也有形状记忆效应，并设计了机械实验装置. 1969年美国Raychem公司生产Ti-Ni-Fe记忆合金管接头用于F14战斗机上的液压管路系统连接.20世纪70年代以后SMA真正进入实用化阶段，至20世纪80年代末SMA的研究才遍及世界，20世纪90年代初，该合金得到进一步的发展，现已出现第三代形状记忆合金，且进入商品化阶段.
目前应用范围最广、性能最稳定的是Ni-Ti基记忆合金，它具有优良的形状记忆性、超弹性、良好的生物相溶性和抗腐蚀性，但其价格昂贵，生产过程复杂，加工困难.铜基合金一些特性不及Ni-Ti合金，但其价格低廉(约为Ni-Ti的1/10)和易于加工的特点受到大批研究者的青睐.铜基SMA在实际应用要解决的问题有：SME对热循环和应力循环的稳定性、疲劳断裂强度、塑性、晶粒细化、时效效应等[2-6].为此，对铜基形状记忆合金的分类、阻尼机制及应用作以下介绍.
1 铜基形状记忆合金的分类铜基SMA母相均为bcc结构，称之为β相合金. 表 1列出了具有SME效应的铜基SMA种类及其物理性能.铜基SMA主要有Cu-Zn和Cu-Al 2大类，其中最具有实用价值的是Cu-Zn-Al系、Cu-Al-Ni系和Cu-Al-Mn系.与Cu-Zn-Al系相比，Cu-Al-Ni系合金热稳定性较好，有较大的回复应力和较高的动作温度.Cu-Al-Mn系是新型形状记忆合金，具有极佳的延展性、显著的形状记忆效应和伪弹性.
| 表 1 具有完全形状记忆效应的铜基合金 |
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1.1 Cu-Al-Ni系合金
研究表明[7]在14 wt% Al附近，该三元合金有很好的形状记忆效应，最佳成分范围为Cu-14~14.5Al-3~4.5Ni (wt%).Cu-Al-Ni系SMA的成分范围是β相在高温能单独存在的区域，这一成分对应于Cu-Al二元系的Cu3Al.由Cu-Al二元系相图可知，从β相淬火，通过Ms温度开始发生热弹性马氏体相变，获得形状记忆效应.平衡状态下高温无序β相经过有序化转变后将发生共析反应β→α+γ2，无法获得单一的β相，则不具备形状记忆效应.所以，要获得形状记忆效应就必须抑制共析反应.当Al含量高于14 wt%就不能抑制γ2的析出，通过添加适量的Ni、Zn、Mn等可阻止γ2相的析出，抑制Cu或Al的扩散，稳定γ2相.Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金通过降低Al的含量，减少了脆性相γ2的产生，使合金可在300 ℃高温下使用，Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni-Mn-Ti和TiNi合金的实际使用温度上限分别为：120、200和400 ℃[8, 9].
Shih-Hang Chang[10]指出Cu-13.5Al-4Ni在冷却时发生β1(DO3)→β′1(M18R)，表现出高的阻尼并提高马氏体的相变温度.试样在内耗峰值对应温度保温时，其阻尼迅速衰减并趋于稳定，β′1(M18R)仅有有序的9R马氏体，由堆垛层错组成，使背底内耗和稳态内耗很低.Al元素超过14(wt%)时，减少了马氏体转变量，并析出γ2，显著降低合金阻尼.
GA López[11]等将Cu-Al-Ni的SMA粉末分别填入纯In、In-10 wt% Sn和In-Sn共晶基体中制取复合材料，发现以In-Sn共晶基体的复合材料有相对较宽温度的阻尼特性，最高内耗峰值为0.5.
宫晨利[12-14]在研究Cu-12Al-5Ni-1.6Mn-1Ti(wt%)时，发现当测量频率小于0.045 Hz时，相变内耗峰实际上由两个不同的内耗峰组成，其中低温内耗峰对应于相对动力学模量(RDM)的最小值，高温内耗峰对应于RDM的拐点.当频率小于0.025 Hz时，内耗峰值和倒数频率成直线关系.
Y.Sutou [15]等报道Cu-Al-Mn基SMA在完全马氏体下，其阻尼随相对晶粒尺寸d/t(d代表晶粒尺寸，t代表样品厚度)的增大而升高，是由样品中的织构所引起，当d/t=1.34时，阻尼最高为0.09，拉伸强度高达850 MPa.
Qingzhou Wang[16, 17]等人报道Cu-11.9Al-2.5 Mn(wt%)SMA加热过程中出现内耗双峰，分别在150 ℃和300 ℃附近.试样在高的淬火温度和快的冷却速度下形成大量孪晶以及粗糙的孪晶界面，此时低温内耗峰迅速上升，说明在马氏体状态下孪晶界的移动是阻尼机制的主要原因.高温内耗峰是由相变生成马氏体含量及淬火空位浓度决定.Qingzhou Wang等人用气压渗流法制备多孔Cu-11.9Al-2.5Mn(wt%) SMA，在加热过程中也发现了内耗双峰，其高温内耗峰与马氏体逆转变有关，低温内耗峰与试样的晶粒度相关.增加马氏体逆转变或增大试样孔径，显著提高材料阻尼能力.
Cu合金的阻尼来自于相界面非弹性应变和马氏体孪晶界的数量，Yu-qin JIAO[18]等研究了环境温度对Cu-7.66Al-9.52Mn(wt%)SMA的影响，指出当环境温度小于Ms时，随环境温度升高，相界面和孪晶界易于移动，合金的内耗值增大，最高为0.118；当环境温度大于Ms时，马氏体逐渐消失，合金的内耗值随温度的升高而减小.
Morawiec[9]等研究表明，Cu-12.5~13.5Al-0.27~ 7.86Nb wt%)SME合金的Ms达300 ℃以上，Af接近400 ℃.含0.27 %(wt %) Nb时淬火态合金回复率η可达98 %，随Nb含量增加η减小，合金的阻尼性能显著增加.
Wang[19]等研究了Cu-10.2Al-4. 9Mn-4.6Zn-0.3Zr (wt%)合金的宽滞后相变效应，认为随预应变量增加，相变滞后增加，相变滞后最大可达120 K以上.大的相变滞后对应于合金有高的阻尼性能.
C Belamri[20]等用等温力学谱仪(IMS)在单晶CuAl合金中发现3个弛豫阻尼峰，0.4Tm(Tm为熔点)为Zener峰，它由Al原子的再取向引起，高温退火对其峰值Pz没有影响；0.6Tm附近出现P1峰，及冷却时出现P2峰，由Darinskiy模型可知，峰值P1和P2由固溶原子和位错的交互作用决定.
1.2 Cu-Zn-Al系合金在Cu-Zn二元系中，能进行热弹性马氏体相变的高温无序点阵结构β相经无序-有序转变成有序点阵结构的β2相，转变发生在454~468 ℃之间，其热弹性马氏体相变温度过低.需要添加第3元素，如Al, Ge, Si, Sn, Be来调整，以提高Ms温度和稳定β相.在Cu-Zn-Al三元合金中，随Al含量的提高，可使高温为bcc结构的β相区大幅度移向贫Zn侧，而随Al的增加，相分解温度范围也向高温一侧扩大，表现为实际使用温度下时效使形状记忆性能恶化[21].
Cu-Zn-Al三元合金的高温β相淬火时发生先到B2或DO3有序结构，后转变为9R或18 R马氏体，过程由冷却方式和化学成分决定.B2→DO3为一级相变，较大的冷却速率可以抑制其转变.A2→B2为二级相变，冷却速率不能抑制其有序转变.Cu-Zn-Al合金淬火时发生的相变如图 1所示.
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| 图 1 Cu-Zn-Al合金淬火时相变 |
研究表明[13]，Cu -13.47Zn -5.89Al -5.00Mn -0.97Ni-0.6 Ti(wt%)室温下回复应变可达4.0 %，延伸率达6.6 %，有良好的记忆效应，及阻尼性能.
2 铜基形状记忆合金的应用María Ofelia Moroni[22]报道了用Cu-27Zn-3.7Al-1.5Ni(wt%)SMA制成高250 mm，150×18 mm2的棒材可用于防震建筑，振动频率在0.1 Hz-2 Hz时，对内耗的影响很小；应力振幅显著影响内耗，但当应力较大时，内耗趋于稳定，该合金能够有效吸收周期大应力的地震能量.
铜基SMA合金具有形状记忆和超弹性效应2个特殊功能，其应用范围也是基于这2个功能开发的，下面是其在工业和生活方面的一些应用实例：
2.1 生活中的应用温度自动调节动器：当温室温度高于18 ℃时窗户打开，达到25 ℃时窗户全开, 低于18 ℃时，靠偏动弹簧的力让形状记忆合金弹簧收缩而将窗户关闭.
电咖啡壶控制器：在电加热壶的手柄内装上SMA弹簧代替双金属片，水开后，蒸汽吹至SMA上，使其发生马氏体逆相变，弹簧恢复至原来形状，切断电源.
浴室控温阀：使用具有双程SME的Cu-Zn-Al合金，做成螺旋弹簧元件，与阀芯固连，可根据实际需要设定动作温度.随水温升降，SMA螺旋弹簧在阀体内作往复运动.水温高时关闭水路，低温时打开水路.
雪橇：将Cu-Zn-Al带嵌入雪橇中，Cu-Zn-Al带相变温度稍微高于0 ℃，一旦与雪接触，就会转变为马氏体，有效地消除震动，使雪橇具有良好的性能.
2.2 工业上的应用管接头：低温下扩大管接头，套在要连接的管端头.升温时收缩到记忆的形状，使管子牢固地连接.
紧固铆钉：螺栓和铆钉连接件常用于连接固定一般部件.当操作不能达到反面时，利用SMA合金形状回复的特点，将其制成铆钉或螺栓，问题迎刃而解.
井下火灾报警系统：铜基SMA制作的温度报警器和自动喷水装置在井下温度超过60 ℃后，接通触片使报警器报警，同时打开水阀门喷水降温，温度降低后铜基SMA恢复原状，可有效预防火灾，减少损失.
电器开关：用高弹性铍青铜和高阻尼Cu-Al-Ni系或Cu-Al-Mn系铜基合金结合制成复合材料，用其制造开关弹簧片控制电路，断电时，能迅速弹开，并可快速衰减并静止，防止反复吸合打火，烧损电路.
3 结束语综上所述，要使铜基SMA实用化还有许多工作要做，比如解决晶间断裂问题、提高疲劳强度、改善冷加工性能、细化晶粒等.当合金材料需要进行多次动作时，还要进一步研究其热机械稳定性.另外，对于高温及宽滞后型新型铜基SMA合金的研究，可望对改善铜基SMA的状记忆效应，扩大其实际应用有所推动.
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