2011, Vol. 2引用本文 |
| 声化学制备纳米光催化材料研究进展 |  [PDF全文] |
声化学就是超声波在化学方面的应用，是20世纪发展起来的一门新兴的边缘学科，是声学与化学结合的前沿学科之一.声化学主要是利用超声波来加速化学反应或引发新的化学反应，以提高化学产率或获取新的化学反应物.自从Richards与Loomis首次发表了超声波的化学效应以来[1]，超声波便作为一种新的能量提供方式，被广泛应用于化学领域[2-5].
纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100 nm)或由它们作为基本单位构成的材料.纳米材料具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在催化反应中通常表现出突出的活性.近年来，纳米光催化剂材料在环境处理中的应用得到足够重视[6-10].由于纳米光催化材料的基本颗粒尺寸在纳米级，这可以大幅度降低光生电子和空穴从体相到表面的传输距离，从而减少光生电子与空穴的复合，这可以大幅度提高光催化反应中的量子转化效率.同时纳米材料具有比较大的比表面积和丰富的孔结构，这有利于反应物的吸附和光的吸收.制备纳米光材料的传统方法主要有有溶胶-凝胶法[11]、水解沉淀法[12]、固相法[13]、水热合成法[14]、微乳液法[15]等.对于传统方法制备某些纳米光催化材料时所面临的实验条件要求高、反应复杂、所需时间长等难题而言，声化学法为解决这些难题提供了一个很好的途径.因为，超声波可降低反应条件要求，使之在室温或接近室温的条件下就可反应.另外，超声波具有强烈的分散作用，这降低了在控制反应速度方面的要求，可简化实验方法，降低生产成本，同时提高产品纯度.
1 声化学制备纳米光催化材料的机理超声波(2×104 ~109 Hz)的化学促进作用不是声波与反应物分子直接相互作用的结果，而是来源于超声空化现象.超声空化是指液体在超声波的作用下形成微小泡核，这些泡核迅速振荡、生长、收缩以及溃灭等引发一系列复杂的物理化学过程.在超声空化过程中，空化泡溃灭时其周围能产生瞬间高压(约100 MPa)、高温(约5000 K)和高强度的局部加热速率，温度变化率达109 K/s，并伴随强烈的冲击波，使其能量密度远远大于声场的能量密度，从而能引发高能量的化学反应，有利于化学键的断裂和自由基的生成，加速原子或离子间的碰撞、交换和半导体从无定型态到固定晶型的转变.这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理化学环境和开启了新的化学反应通道.此外，在制备纳米光催化材料的过程中，超声波可以有效的增加成核速率并控制颗粒的尺寸与分布，使产物粒径小且分布均匀，不易团聚，并且有助于固体新相的生成.
2 声化学在纳米光催化材料制备中的应用 2.1 声化学制备纳米金属氧化物光催化材料 2.1.1 纳米氧化锌作为一种重要的光催化剂，ZnO体相材料的禁带宽度为3.2 eV，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体[16-18].因此如何利用简捷、温和的技术制备纳米氧化锌，一直是人们研究的热点.近年来，人们已利用高效便捷的声化学法合成出了各种形貌的纳米氧化锌光催化材料.
Jung等[19]利用声化学法成功合成了多种基材上的ZnO纳米棒阵列.例如他们将纯度为99.5 %的4 cm×4 cm的Zn片沉浸在0.01 M六次甲基四胺溶液中，控制溶液pH值为7.3的条件下，超声辐射1 h，然后，将所得产物用去离子水洗涤并烘干，此法成功合成了Zn片上的ZnO纳米棒阵列.另外，他们还利用溅射法在4 cm×4 cm的Si晶片、玻璃、PC(聚碳酸酯)片上形成5 nm厚的Ti膜和40 nm厚的Zn膜，然后分别将这些材料沉浸在0.02 M六次甲基四胺和0.02 M硝酸锌的混合溶液中，同样超声1 h，分别将所得产物用去离子水洗涤并烘干，得到了生长在Si晶片、玻璃、PC片上的ZnO纳米棒阵列.
Qian等[20]将Zn(Ac)2·2H2O、无水乙醇的混合物蒸馏浓缩，用无水乙醇将其稀释冷却，再加入LiOH的乙醇溶液，制得悬浮液，在超声波的作用下，很短的时间内便成功制得了粒径约为6 nm且晶粒尺寸分布窄的纯纳米ZnO晶体.
邓崇海等[21]利用硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液为前驱体溶液，在超声辐照下，合成了大面积的、分散性好、粒径分布均匀、纯度高、结晶性好、杯高大约90 nm的半导体ZnO纳米杯.
2.1.2 纳米二氧化钛纳米TiO2由于其具有比表面积大、化学稳定性好、无毒等优点，同时它的光化学性质也十分稳定，因此TiO2成为迄今被人们研究最多、最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一[22-24].通常为了使TiO2光催化剂具有固定晶型、良好的结晶度，减小光生电子与空穴的复合中心，催化剂通常需要在较高温度下进行焙烧.但高温焙烧往往使催化剂孔道的有序性遭遇破坏并可能使其孔道发生塌陷，同时也易引起催化剂颗粒之间的烧结长大和表面脱羟基化反应的发生，造成催化剂比表面积、孔体积的流失和表面羟基化程度的降低.此外，高温焙烧耗能大，使制备成本较高.因此，在制备过程中人们希望实验条件越温和越好.利用声化学法制备纳米TiO2光催化材料时可以降低实验条件要求，使之能在室温或较低的温度下就可以合成高结晶度的TiO2.
Yu等[25]于室温在强烈搅拌下将四异丙醇钛滴加到纯水或乙醇-水的混合溶液中，水解，所得到的胶态溶液移入超声场中继续水解1 h，然后老化36 h，这时得到单分散的纳米TiO2粒子，随后于100 ℃下干燥8 h，再于500 ℃下焙烧1 h，制备出含大量锐钛矿相的纳米TiO2光催化剂.同时他们还做了光催化活性的测试，发现这种含大量锐钛矿相纳米TiO2具有较高的光催化活性，其活性高于德国德固赛公司气相法制备的二氧化钛P25.
国伟林等[26]通过超声辅助，以钛酸四正丁酯为原料，在较低温度下，直接制备出了短柱状、粒径大小约为长9 nm宽5 nm、单分散性的锐钛矿相纳米二氧化钛；另以四氯化钛为原料，制备出长柱状、粒径大小约为长12 nm宽3 nm的金红石相纳米二氧化钛，其粒子间相互取向连生，形成羽状的枝蔓晶.
Huang等[27]做了多组实验，在超声波的作用下，通过控制不同条件，分别水解四异丙醇钛(TPT)、四氯化钛(TTC)、TPT和TTC，合成了锐钛矿和金红石晶相的TiO2.其声化学合成的条件及结果见表 1.
| 表 1 A-H晶相的合成条件及结果 |
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2.1.3 其他纳米氧化物
除了纳米ZnO和纳米TiO2具有光催化性能外，其他的氧化物如SnO2、WO3、Fe2O3、Cu2O等也具有光催化性能.声化学在制备这些纳米氧化物光催化材料方面也取得了很大进展.
Zhu等[28]用四氯化锡与偶氮甲酰胺溶于二次去离子水中，超声辐射2 h，当混合物的温度逐渐上升至80 ℃时，离心，然后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，制得了粒径3~5 nm的纳米SnO2.另外，Zhang等[29]将SnCl2·2H2O、C18H33O2Na溶于石蜡油中，在230~ 250 ℃超声180 min的条件下，成功合成了由粒径3~ 5 nm的SnO2组成外壳的空心球.
Yu等[30]先通过化学气相沉积法，在780 ℃下以乙炔为原料、以Co和Fe作为催化剂、以MgO为催化剂载体，合成了MWCNTs(多壁碳纳米管)；将处理过的MWCNTs、预制的Cu(CH3COO)2·H2O加入到乙醇中，超声2 h，然后离心分离后，于100 ℃下干燥24 h，得到了MWCNTs上表面均匀的纳米Cu2O晶体.
2.2 纳米金属硫化物超声过程中极高的能量状况可以促使新相形成，它已经被用来成功制备各种金属硫化物纳米颗粒.但目前研究较多的光催化性能金属硫化物主要有CdS、ZnS、MoS2等.
吴艳丹等[31]采用超声化学法，以化学纯的氯化镉、硫化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮、苯酚等为原料，控制反应温度在30 ℃以内且控制反应物的浓度，合成了PVP包裹的纳米CdS颗粒，平均尺寸为2~5 nm且晶体表面形貌均一.此法的优点为快速、高效、环保、操作简单等.
李吉蓉等[32]以无水氯化锌、硫代乙酰胺等为原料，在超声水浴温度为40 ℃，超声功率为在500 W，超声辐射时间为140 min的最佳条件下，制备出尺寸约为20~30 nm、形貌接近于球形、分散性好的六方纤锌矿结构的α-ZnS纳米晶，此法解决了传统方法面临的在低温下很难得到α-ZnS的问题.另外Dhas等[33]首次报道了在室温下以醋酸锌、硫代乙酰胺为原料，通过超声辐射，在硅胶微球表面合成了纳米ZnS.
Mdleleni等[34]首次采用超声化学法制备纳米MoS2, 他们在1, 2, 3, 5-四甲基苯中，用Mo(CO)6和元素硫为原料，通过20 kHz的超声辐射，成功制得高比表面积的纳米MoS2固体.同样，Dhas与Suslick[35]以Mo(CO)6、S8为原料，通过超声辐射首先合成了MoS2包覆SiO2球的核-壳粒子，然后用10 %的HF溶液刻蚀除去SiO2核得到空心纳米MoS2.
2.3 纳米金属盐金属盐化合物是另外一类型的重要光催化剂，通常包括BiVO4、PbWO4、ZnFe2O4等.
Zhou等[36]将摩尔比为1:1的Bi(NO3)3· 5H2O、NH4VO3混合后，于室温下超声辐照，然后离心、洗涤、干燥，成功制得高比表面积、粒径约为50 nm的BiVO4.并在可见光(λ>400 nm)下通过对甲基橙的降解测试了BiVO4的光催化活性，发现纳米BiVO4有着较高的光催化活性.
Yu等[37]在搅拌下，将一定量的NH4VO3、去离子水、NaOH的混合溶液滴加到含定量表面活性剂P123(EO20PO70EO20)、Bi(NO3)·5H2O、乙醇的去离子水混合溶液中，然后用NaOH调pH值为7，同时加入适量Cu(Ac)2或Co(Ac)3于混合液中，然后将超声探头直接插入混合液中，超声辐射180 min后，进行离心分离、洗涤.在120 ℃下烘干，制得高结晶度的纳米Co3O4和CuO/BiVO4.对其光催化性能测试表明，它们的光催化活性均高于单一纳米BiVO4.
林家敏等[38]以Na2WO4·2H2O和Pb(NO3)2为前驱体，在不同表面活性剂的条件下，通过超声辐射，于室温下成功合成了具有多种形貌特征的纳米PbWO4粉体.不同表面活性剂下制得的样品形貌各不相同，但均为纳米PbWO4晶体，且在紫外光的照射下，具有高的光催化活性.
同样Geng等[39]以Pb(CH3COO)2·3H2O、Na2WO4、SbCl3、P123(EO20PO70EO20)等为原料，在超声辐射下，合成了不同质量浓度的Sb(Ⅲ)掺杂PbWO4晶体.其中表面活性剂P123起着控制晶体形貌的作用，当P123的质量浓度为10 g/L时，得到星型树枝状结构的Sb(Ⅲ)/ PbWO4；当P123的质量浓度为20 g/L时，得到直径约为220 nm的轴状Sb (Ⅲ)/ PbWO4纳米棒；当P123的质量浓度为40 g/L时，得到的是大小分布均匀、表面光滑、直径约为300 nm球形Sb(Ⅲ)/ PbWO4. 图 1说明了质量浓度为40 g/L的P123对球形样品晶体生长影响的机理.
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| 图 1 球形Sb(Ⅲ)/PbWO4晶体的生长机理 |
Sivakumar等[40]以化学纯的Zn (Ac)2·2H2O和Fe(Ac)2为原料，并用菜籽油作为溶剂，采用超声乳化法，得到粒径平均为4 nm，尺寸分布窄的纳米ZnFe2O4.与传统的水热法相比，此法制备条件简单，无需添加稳定剂、表面活性剂等，也无需焙烧且合成的纳米ZnFe2O4粒径也更小.
另外，余长林课题组[41]最近报道了采用超声化学法，室温下合成了棒状结构的纳米ZnWO4，然后利用光沉积法以AgNO3、甲醇等为原料制备出了不同Ag质量分数的Ag/ZnWO4光催化材料.并分别对ZnWO4和Ag/ZnWO4做了光催化性能测试，发现Ag/ZnWO4的光催化性比ZnWO4要高的多，其中Ag(1 wt%)/ ZnWO4显示出最高的光催化活性.
2.4 复合纳米光催化材料复合光催化材料通常比单一组成光催化材料具有更高的光催化活性.声化学在合成无机材料、无机材料与有机材料之间的复合材料方面已成为一种重要的方法[42-43].
李吉蓉等[44]采用超声化学法在50 ℃下制备出了ZnS:Mn纳米晶，这解决了传统的热扩散法在高温下(> 1100 ℃)制得的ZnS:Mn纳米晶颗粒粒径较大、粒径分布较宽的难题.他们选用无水氯化锌、硫代乙酰胺、四水氯化锰、二甲基亚砜为原料，超声水浴温度50 ℃，超声功率200 W，超声时间160 min，成功得到形貌接近于球形，分散性较好，平均晶粒尺寸约为10 nm的立方闪锌矿结构的ZnS/Mn纳米晶.
利用超声化学法制备纳米复合TiO2型的光催化材料报道的较多.由于TiO2带隙较宽(Eg=3.2 eV，λ= 387 nm)，仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低(约3 %~5 %)，光生载流子的复合率高，光催化效率较低.已有研究表明，将TiO2与其他物质进行复合，可以显著提高其可见光利用率和光量子效率，阻止电子和空穴的复合、改善其光催化活性.
包南等[45]以十二烷基胺作为模板，分别将0.01 mol的硝酸铁和钛酸四正丁酯溶于10 mL乙醇中，在超声环境中，将其分别滴加到140 mL的水中，精确控制反应温度为80 ±1 ℃，超声4 h，然后洗涤、离心、在353 K下真空干燥，再将所得物于450 ℃下焙烧2 h，制得粒径均匀、形态规整、形貌有序且结晶良好的锐钛矿型铁掺杂二氧化钛纳米晶.同时以活性艳红X-3B的降解率来评价铁掺杂二氧化钛纳米晶的光催化活性，发现掺铁5 %(质量分数)时，其光催化活性最高.
Wang等[46]首先用表面活性剂作为模板合成了介孔TiO2分子筛膜；然后将TiO2薄膜沉浸在AgNO3溶液中，在减压的条件下超声3~10 min后，得到具有三维结构的大比表面积、孔径大小均匀的复合纳米Ag/TiO2材料.
2.5 介孔TiO2光催化材料介孔材料因其具有较高的比表面积、较窄的孔径分布，是理想催化剂的材料.声化学在制备介孔TiO2型光催化材料方面的应用还不是太多.
余长林课题组[47]提出了超声诱导聚集法制备含氟TiO2介孔微球的方法. 图 2为该法制备的含氟TiO2介孔微球扫描电镜照片，其平均直径在1.5 μm左右.氮物理吸附测试表明，该微球具有典型介孔特征，平均孔径为7.2 nm，比表面积为180 m2/g，孔体积为0.34 cm3/g.其制备过程为将适量的四异丙醇钛、冰醋酸溶于适量的无水乙醇中，在超声场中将所得到的混合液滴加到适量的去离子水中，高强度超声辐射2 h后，将适量的NaF添加到混合液中继续超声辐射1 h，随后放入反应釜中于180 ℃下水热处理10 h，洗涤、烘干，成功制得具有良好结晶度、高稳定性的含氟介孔TiO2微球.超声诱导聚集制备掺氟TiO2介孔微球的机理如图 3所示.四异丙醇钛和表面活性剂溶解在乙醇中形成溶液，在超声波发生条件下，当这种溶液逐滴滴加到去离子水中时，四异丙醇钛发生水解成水解钛氧化物胶粒，这种钛氧化物胶粒有很多的羟基(-OH)，它能够与表面活性剂通过氢键形成混合的无机/有机复合微粒.同时，超声产生的空化效应形成微射流加速复合微粒之间的碰撞，引发微粒间的缩合反应产生更大的球形颗粒的聚集体.当NaF被添加进去，氟离子和钛氧化物胶粒表面羟基发生交换法反应，氟被引入TiO2中.当表面活性剂从孔道中脱除，就形成了掺氟TiO2介孔微球.光催化降解亚甲基蓝的测试表明，该含氟TiO2介孔微球具有很高的光催化活性.
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| 图 2 超声波合成的掺氟的TiO2介孔微球 |
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| 图 3 超声诱导聚集制备掺氟的TiO2介孔微球机理 |
Yu等[48]以四异丙醇钛、冰醋酸、无水乙醇为原料，在无需使用任何表面活性剂的条件下，通过超声辐射，在很短的时间内合成了热稳定性好、孔径分布窄、具有三维虫孔状框架结构的介孔TiO2.此外，Perkas等[49]首次在温和的条件下，采用超声辅助，制备出了介孔Fe2O3/TiO2催化剂.其制备方法是在超声辐照下，以四异丙醇钛为原料，先合成介孔TiO2；然后将其加到含五羰基铁的十氢化萘的溶液中，在0 ℃的空气中(1 atm)保持3 h，得到介孔Fe2O3/TiO2催化剂.
3 结束语综上所述，采用超声化学法已能制备出多种纳米结构的光催化材料.该方法反应具有速度快、产率高，制备过程安全可靠，所需仪器简单，操作方便，经济高效.这些优点决定了超声波在制备各种结构的纳米光催化材料中的具有独特应用.但是目前报道的大部分研究都处在实验室阶段，产量较小，因此设计大型超声波发生器，对制备过程进行工艺放大，是下一步实现声化学制备纳米材料工业化的关键.
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