0 前言

《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》提出，到2010年，二氧化硫排放总量削减10 %.为实现“十一五”二氧化硫总量削减目标，推动现有烟气脱硫工程建设，国家加大了烟气脱硫产业化发展的步伐，出台了烟气脱硫产业化发展的相关政策，促进了产业化水平的快速提高.目前，我国已有石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床法、海水脱硫法、脱硫除尘一体化法、旋转喷雾干燥法、活性焦吸附法、电子束法、氯碱法等十多种工艺的脱硫装置投入商业化运行或进行了工业示范, 这些脱硫工艺主要适用于燃煤电厂, 对于炭素行业中的石油焦煅烧脱硫却并不完全适用.

针对脱硫工艺和相关机理概述后, 着重对石油焦煅烧脱硫工艺进行了横向比较，旨在探索石油焦煅烧脱硫的新方法，为脱硫技术在炭素行业中的应用提供必要的参考资料^[1-10].

目前石油焦煅烧烟气处理大多使用简单的多管斜式旋风除尘器，无脱硫功能，经分析、汇总国内炭素行业脱硫情况，现阶段脱硫方法一般按处理工艺分为干法脱硫、湿法脱硫、半干法脱硫3大类.

（1）干法脱硫就是将干性脱硫剂加入炉内或喷入烟气中，脱硫剂与SO₂发生气固反应以达到脱除SO₂的目的.干法脱硫最简单，其缺点是钙的利用率最低，脱硫效率低.

（2）湿法脱硫就是以钠碱或石灰浆等碱性溶液作为脱硫剂，脱硫剂在吸收塔中与SO₂发生气—液化学反应.湿法脱硫钙的利用率最高，脱硫机理多样化(溶解、吸附、中和反应)，脱硫效果最好，效率最高，而现在湿法脱硫工艺中采用“钠钙双碱法”脱硫，有效地解决了湿法脱硫中存在结垢、堵塞的难题，使湿法脱硫更加广泛地被推广、使用.

（3）半干法脱硫方法介于上述2种方法之间，脱硫剂以溶液的形式喷入烟气中，SO₂与碱性溶液发生化学反应的同时，溶液的水分全部蒸发.半干法脱硫效率偏低，要求的控制水平比较高，以使喷水量能全部蒸发.

这3种脱硫方法表现形式不同，但脱硫机理相同.早在英国产业革命后的十九世纪末，人们就开始应用含碱性物质的泰晤士河河水，洗涤燃煤烟气净化SO₂.在20世纪三十年代，人们开始应用CaO作吸收剂，湿法脱除烟气中的SO₂.20世纪七十年代初，第一套湿法洗涤烟气脱硫装置诞生于美国.从20世纪七十年代初到20世纪末的30年里，针对湿法烟气脱硫洗涤系统，尤其是脱硫塔易结垢、堵塞、腐蚀以及机械故障等一系列的弊病，日本、美国及德国对湿法烟气脱硫开展了不间断的研究，在脱硫效率、运行可靠性和成本方面有了很大的改进，运行可靠性可达99 %.到目前为止，湿法烟气脱硫技术已经成熟，并步入实用化阶段.在最近30年内，湿法烟气脱硫技术每隔10年就攀升一个新的台阶，取得了新的进展.

使用湿法脱除烟气中的SO₂，需要一定量的CaO，脱硫剂的需要量常用钙硫比来表示，根据目前的技术水平，在不同的钙硫比下，其脱硫效率见表 1.

目前国内的烟气脱硫技术也有了很大的发展，燃烧前、燃烧中和燃烧后的脱硫处理技术均有各自适用范畴.实践证明，燃烧后的烟气脱硫仍是现在唯一可以大量脱除烟气中二氧化硫的可用技术.现阶段燃烧后烟气脱硫技术以湿法为主，其工艺相对成熟可靠、经济实用、系统操作简单、管理方便，符合操作人员素质要求.其中又以“钠碱法”、“石灰石—石膏法”、“钠钙双碱法”应用较为广泛.

1 脱硫工艺概述 1.1 钠碱法脱硫

钠碱法脱硫是碳酸钠或氢氧化钠溶解于水形成碱性溶液，用碱性溶液作为脱硫剂进行脱硫的湿法脱硫工艺.钠碱与SO₂有很强的反应能力，且都有很好的溶解性，吸收SO₂后产生的副产品为硫酸钠（Na₂SO₄）、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）等盐类也都溶于水.

1.1.1 工艺流程图

钠碱法脱硫工艺流程见图 1.

1.1.2 脱硫原理

钠碱法以碳酸钠或氢氧化钠为吸收剂吸收二氧化硫，生成的产物亚硫酸钠溶液通过结晶、干燥等工艺得亚硫酸钠产品.该工艺技术简单，脱硫效率高，容易实现稳定可靠运行.

（1）Na₂CO₃ + SO₂ →Na₂SO₃ + CO₂

（2）Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O→2NaHSO₃

（3）2NaOH + SO₂→Na₂SO₃ + H₂O

（4）Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O →NaHSO₃

1.1.3 技术特点

钠碱法脱硫工艺主要特点是系统简单，液/气比小，不结垢不堵塞，设备造价低，占地小.脱硫废液主要成分为硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠.此外，钠基还具有吸收其它酸性气体（如HCl，HF，HBr）等的良好性能.

1.2 石灰石石膏法烟气脱硫

石灰石-石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90 %采用此工艺.

它的工作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂与烟气充分接触混合，生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏.经浓缩、脱水，使其含水量小于10 %，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气.由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于95 %.

1.2.1 脱硫原理

石灰或石灰石法主要的化学反应机理为：

（1）SO₂ + H₂O →H₂SO₃

（2）CaCO₃ + H₂SO₃ →CaSO₃ + CO₂ + H₂O

（3）CaSO₃ + 1/2 O₂→ CaSO₄

（4）CaSO₃ + 1/2 H₂O → CaSO₃·1/2H₂O

（5）CaSO₄ + 2H₂O → CaSO₄·2H₂O

（6）CaSO₃ + H₂SO₃ → Ca(HSO₃)₂

1.2.2 工艺流程图

石灰石-石膏法脱硫工艺流程见图 2.

1.2.3 技术特点

石灰石-石膏法主要优点是能广泛地进行商品化开发，且其吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收.目前，石灰/石灰石法是世界上应用最多的一种FGD工艺，对高硫煤，脱硫率可在90 %以上，对低硫煤，脱硫率可在95 %以上.

1.3 钠钙双碱法烟气脱硫技术

钠钙双碱法脱硫工艺（Na₂CO₃/Ca(OH)₂）是在石灰石/石膏法基础上结合钠碱法发展起来的工艺，它克服了石灰石/石膏法容易结垢、钠碱法运行费用高的缺点.它利用钠盐易溶于水，在吸收塔内部采用钠碱吸收SO₂，吸收后的脱硫液在再生池内利用廉价的石灰进行再生，从而使得钠离子循环吸收利用.

1.3.1 工艺流程图

钠钙双碱法脱硫工艺流程图如图 3所示.

1.3.2 脱硫原理

双碱法是采用钠基脱硫剂进行脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题.另一方面脱硫产物可以用氢氧化钙进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂可循环使用.双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造.

双碱法烟气脱硫技术是利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂，配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO₂来达到烟气脱硫的目的，然后脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用.

双碱法烟气脱硫工艺同石灰石/石灰等其他湿法脱硫反应机理类似，主要反应为烟气中的SO₂先溶解于吸收液中，然后离解成H⁺和HSO^3-；使用Na₂CO₃或NaOH液吸收烟气中的SO₂，生成HSO₃^2-、SO₃^2-与SO₄^2-，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

式（1）为启动阶段Na₂CO₃溶液吸收SO₂的反应；

式（2）为再生液pH值较高时（高于9时），溶液吸收SO₂的主反应；

式（3）为溶液pH值较低（5-9）时的主反应.

（2）氧化过程(副反应)

(4)

(5)

（3）再生过程

(6)

(7)

式（6）为第一步反应再生反应;

式（7）为再生至pH＞9以后继续发生的主反应.

（4）氧化过程

(8)

1.3.3 技术特点：

钠钙双碱法是以碳酸钠或氢氧化钠溶液为第一碱吸收烟气中的SO₂，然后再用石灰或熟石灰作为第二碱，处理吸收液，再生后的吸收液循环使用.以石灰浆液作为主脱硫剂，钠碱只需少量补充添加.由于在吸收过程中以钠碱为吸收液，脱硫系统不会出现结垢等问题，运行安全可靠.由于钠碱吸收液和二氧化硫反应的速率比钙碱快很多，能在较小的液气比条件下，达到较高的二氧化硫脱除率.

2 3种脱硫方法比较

现已Φ2.2×45 m回转窑烟气为例，对3种脱硫方法进行比较说明.具体情况见表 2、表 3、表 4.

3 结论

综上所述，石油焦采用回转窑进行煅烧时产生的高温烟气，进行脱硫时，“钠钙双碱法”与“钠碱法”、“石灰石-石膏法”相比，有以下优点.

（1）“钠钙双碱法”脱硫工艺是在“石灰石-石膏法”基础上结合“钠碱法”发展起来的工艺，它克服了“石灰石-石膏法”容易结垢、“钠碱法”运行费用高的缺点.

（2）“钠钙双碱法”使用的脱硫剂可循环再生，设备维护量小，检修费用低，年运行率高.

（3）“钠钙双碱法”脱硫效率高，耗费资金量少，占地面积小，比较适用于石油焦煅烧进行脱硫改造.