已颁布的铌铁、钽铁精矿化学分析方法中没有锡量的测定方法，根据铌铁、钽铁精矿的技术条件，锡的含量在1 %~20 %，决定用容量法测定.1859年Lessnes^[1]基于碘的弱氧化性质，建立了高选择性的碘量法测定锡.该法经分析工作者不断改进与完善，当前仍然是各种物料中，特别是组成复杂的矿石中锡的最主要的测定方法之一^[2-3].本方法采用碘量法测定铌铁、钽铁精矿的锡量.

1 实验部分 1.1 分析仪器与材料

过氧化钠；无水乙醇；盐酸(ρ1.19 g/mL)；铝片（＞99.9 %）；

锡标准溶液A：称取纯金属锡（99.95 %以上）8.000 g，于1000 mL容量瓶中，加盐酸200 mL，在水浴上完全溶解后，以水稀至刻度，摇匀，备用.锡标准溶液浓度为1 mL锡标准溶液含8.000 mg锡.

锡标准溶液B：准确吸取锡标准溶液A 10.00 mL于100 mL容量瓶中，加盐酸20 mL，以水稀释至刻度，摇匀，备用.锡标准溶液浓度为1 mL锡标准溶液含0.8000 mg锡.

碘酸钾标准滴定溶液[T(Sn/KIO₃)=1.08 mg/mL]

配制:称取0.32 g碘酸钾、1.2 g碘化钾、0.3 g氢氧化钠，置于500 mL烧杯中，加入200 mL水，加热至完全溶解，用玻璃棉将溶液过滤于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.

标定：准确吸取10.00 mL锡标准溶液（1 mL锡标准溶液含0.8000 mg锡），置于300 mL锥形瓶中.加入70 mL水，70 mL盐酸溶液，2 g铝片，加塞盖氏漏斗，用饱和碳酸氢钠溶液封住口，低温加热至溶液清亮，取下冷却至室温.取下还原装置，加入5 mL（10 g/L）淀粉溶液，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝紫色，即为终点.随同做空白试验.

淀粉溶液（10 g/L）：称取5 g可溶性淀粉，置于500 mL烧杯中，用200 mL沸水冲溶，并煮沸2 min, 冷却.称取碘化钾50 g于另一个500 mL烧杯中，用250 mL水溶解.将两溶液混匀，用水稀释至500 mL，摇匀，备用.

1.2 实验方法

称取试样1 g于铁坩埚中加入7 g过氧化钠在750 ℃的马弗炉中熔融, 用水浸出，溶液过滤（使锡与大部分铁﹑钛﹑铌﹑钽等分离）.准确吸取清液于300 mL锥形瓶中.加入70 mL水，70 mL盐酸溶液，2 g铝片，加塞盖氏漏斗，用饱和碳酸氢钠溶液封住口，低温加热至溶液清亮，取下冷却至室温.取下还原装置，加入5 mL（10 g/L）淀粉溶液，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝紫色，即为终点.随同试样做空白试验.

2 结果和讨论 2.1 样品分解实验

铌铁、钽铁精矿在盐酸，硝酸及高氯酸中几乎不溶解^[4]，能与熔融的碱作用, 分解迅速、完全，而且最后很容易被水或酸浸出^[5].生成铌酸盐和钽酸盐.

实验方法：称取1 g中品位试样置于先垫有2 g Na₂O₂的30 mL铁坩埚中, 搅拌，加不同量的Na₂O₂覆盖.置于750 ℃的马弗炉中熔融，按通常分析步骤进行浸取﹑过滤，残渣用（1+1）HCl溶解，用0.5 % HCl溶液洗残渣10次.滤纸及残渣灰化，加5 g Na₂O₂按上述步骤熔融，用（1+1）HCl浸取后移入200 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，吸取部分清液，用Icp-Ms测定微量锡.所得结果列于表 1.

由表 1可知，称取1 g试样，一共加入7 gNa₂O₂熔融效果最好.

2.2 滴定条件实验

通过多年的实践得知：碘量法测锡所使用的标准溶液以碘酸钾为稳定^[6].

实验方法：取锡标准溶液5.00 mL，按表 2所列条件对盐酸浓度，碘酸钾标准滴定溶液中碘化钾、碘酸钾的不同配比，还原剂的选择等条件按L₉(3⁴) ^[7]正交表形式进行9次实验，实验步骤如1.2，实验结果列于表 2.

用Ⅰ_n表示正交表中第n列的1水平对应的回收率平均值；Ⅱ_n表示正交表中第n列的2水平所对应的回收率平均值；Ⅲ_n表示正交表中第n列的3水平所对应的回收率平均值；测得结果如下：

Ⅰ₁＝98.73 %；Ⅱ₁＝99.56 %；Ⅲ₁＝98.85 %；Ⅰ₂＝98.89 %；Ⅱ₂＝98.31 %；Ⅲ₂＝98.96 %；Ⅰ₃＝98.88 %；Ⅱ₃＝98.63 %；Ⅲ₃＝98.68 %.

由表 2可知：碘酸钾标准滴定溶液中碘化钾、碘酸钾的不同配比在滴定条件中影响最大，盐酸浓度及还原剂的影响相对较小.选滴定条件为：盐酸浓度为（1+1），碘化钾、碘酸钾的配比为4:1，还原剂为铝片2 g.

2.3 干扰元素分离情况

（1）对铌铁、钽铁精矿中共存元素钨、磷、硅做干扰实验.分别称取三氧化钨、磷酸二氢钾、二氧化硅40 mg、25 mg、130 mg加入过氧化钠按分析步骤进行，加入40 mg锡，进行还原滴定，计算锡的回收率分别为100.92 %、99.5 %、98.88 %.说明钨、磷、硅不干扰测定.

（2）根据铌铁、钽铁精矿的技术条件，铌铁、钽铁精矿中共存元素铌、钛、钍、砷、锑等可能干扰滴定.采用碱融过滤，锡呈溶液与留在残渣中的铌、钛、钽、钨、砷、锑等分离^[8].取高品位和低品位两个试样按分析步骤操作，留取两试样碱融后过滤的清液用ICPMS检测滤液中的铌、钽、钛、铀、钍、锑、砷等含量，数据列于表 3.

从表 3可以看出，以50 mL滤液量作为测试量，以上共存元素经过分离均不干扰测定.

2.4 方法精密度实验

对低、中、高3个试样按所拟分析方法测定锡的质量分数，平行测定11次，测定数据列于表 4.

2.5 方法准确度实验

称取试验样品低品位、中品位、高品位各1 g样，加入锡标准溶液，按分析步骤进行测定，其结果列于表 5.

表 5表明：回收率在99.24 %~99.88 %之间.

3 结论

本方法经标准物质的考察，不同方法的对照以及实际试样分析的应用，证明该方法操作简单快捷，回收率达到99.24 %~99.88 %，相对标准偏差为2.3 %~ 6.5 %，均符合要求.