2011, Vol. 2引用本文 |
| 两性壳聚糖的合成条件优化及结构表征 |  [PDF全文] |
2. 赣州水务集团, 江西 赣州 341000
2. Ganzhou Water Supply Co., Ltd., Ganzhou 341000, China
随着工业的快速发展，工业废水的排放量越来越大且成分更复杂，废水中含有大量的重金属离子，耗氧量大，对水资源的污染也日益严重，工业废水的处理得到更多的关注.目前，研制高效能、无公害、多功能、复合化的绿色絮凝剂成为了研究热点.壳聚糖作为由高分子化合物甲壳素脱乙酰得到的天然线性聚合胺类高分子化合物，不但保持了甲壳素所具有的良好的生物相容性和很好的生物可降解性，同时又克服了甲壳素分子结构中由于乙酰基的存在带来的分子间强烈的氢键作用.在壳聚糖分子中, 由于游离氨基的存在使得它在pH小于4的酸性溶液中的水溶性得到显著提高，但在pH值比较高的水溶液中, 尤其中碱性或中性条件下水溶液中的溶解性仍然不是很理想，这在一定程度上限制了壳聚糖的应用范围[1-2].羧甲基化或季铵化是壳聚糖化学改性的重要方法之一[3-4]，但在国内利用双重改性的方法对壳聚糖进行改性的研究报道很少；羧甲基化在壳聚糖分子结构中由于引入了具有较强亲水性的基团-COO-[5-9]，使得羧甲基壳聚糖在水中的溶解性能比壳聚糖有了明显的改善；季铵化改性由于引入了亲水性的季铵基团也使它的水溶性明显提高[10-11].同时由于羧甲基或季铵基团的引入使改性后壳聚糖具有更好的成膜、保湿、絮凝等性能.但在有关用羧甲基化或季铵化改性壳聚糖应用研究中可以看出, 其性能仍存在不足，限制了其进一步的应用.
针对壳聚糖性能的不足，作者以DMDAAC为季铵化试剂，对羧甲基壳聚糖（CM-CTS）进行季铵化改性以获得具有强两性电学特征的羧甲基-二甲基二烯丙基氯化铵壳聚糖衍生物（CM-DMDAAC-CTS），并对其进行表征.
1 实验 1.1 试剂羧甲基壳聚糖（取代度≥70 %，自制）；无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)；丙酮(分析纯，上海实验试剂有限公司)；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体（60 %，山东鲁岳化工有限公司）；环已烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸银(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)；铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氮气.
1.2 仪器HH恒温水浴锅（江苏金坛市中大仪器厂）；BS223S电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；ZK-82A真空干燥箱（上海市实验仪器总厂）；2XZ-2旋片式真空泵（临海市精工真空设备厂）；JJ-1型定时电动搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；Nicolet5700型红外光谱仪（智能型傅立叶红外光谱仪美国热电公司）；Miniflex型X射线衍射仪（日本理学）；XL30W型扫描电镜（河南飞利浦公司）；Diamond TG/ DTA6000型热重/差热分析仪（美国PU公司）；UV-2802OC/PSC紫外——可见分光光度计(上海尤尼科公司)；索氏提取器.
1.3 CM-DMDAAC-CTS的制备 1.3.1 DMDAAC单体的纯化二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为工业产品，为了消除Ce4+杂质的敏感性，故将单体纯化.将DMDAAC单体溶液过滤后，用无水乙醚及环己烷反复萃取3次.
1.3.2 CM-DMDAAC-CTS的制备方法将5 g羧甲基壳聚糖溶于50 mL去离子水后置于四口瓶中，加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体，控制反应体系pH值为7.0, 安装好搅拌器、温度计、导气管、滴液漏斗、回流装置，并置于恒温水浴槽中，通N2气驱O2 30 min, 在不断搅拌下升温至90 ℃, 加入占单体质量1.5 %的硝酸铈铵引发剂，搅拌均匀后，于90 ℃反应2 h，反应结束后将上述溶液在40 ℃下冷却，用80 %乙醇沉淀、甲醇洗涤3次，用真空泵进行抽滤、真空干燥得粗品.将粗品用50 mL丙酮在索氏提取器中抽提6 h除去均聚物后，于70 ℃下真空干燥1 h即得精制产品.
1.4 CM-DMDAAC-CTS的接枝率、阳离子度及黏度测定参照莫尔法[5]，测定Cl-含量，计算阳离子度（DC），公式如下:
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式中：V为滴定DMDAAC样品所消耗的AgNO3标准溶液体积，/mL；V0为空白实验消耗AgNO3标准溶液体积，/mL；m为样品总质量，/g；161.5为DMDAAC的相对分子质量，/（g·mol-1)；0.05为AgNO3标准溶液的浓度，/（mol·L-1）.
黏度的测定：准确称取一定量已精制的CM-CTS样品高型烧杯中，加入0.1 mol/L NaCl溶液，搅拌使之完全溶解，配成1 %溶液，恒温25 ℃条件下用旋转式粘度计测定其黏度，平行测定3次，取平均值即为样品表观黏度.
1.5 CM-DMDAAC-CTS的表征分别将改性前后的CM-CTS用红外光谱仪、紫外-可见光光谱仪、热重/差热分析仪、X-衍射仪、扫描电镜进行结构及形貌表征.
2 结果与讨论 2.1 正交实验的条件和结果为优化CM-DMDAAC-CTS的合成条件，作者采用正交实验，以产品阳离子度和黏度为基准进行级差分析，得到最优条件组合.在反应温度为90 ℃，反应体系pH为7.0下，进行了三因素三水平的正交实验.相应正交实验因素和水平情况及正交实验和级差分析结果分别见表 1和表 2.
| 表 1 正交实验的因素-水平表 |
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| 表 2 正交实验和级差分析结果 |
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由表 2中实验数据和计算分析结果可以看出，以硝酸铈铵为引发剂、DMDAAC为季铵化试剂对羧甲基壳聚糖进行接枝反应中，对于阳离子度，引发剂用量是最主要的影响因素，其次是反应时间；而对于黏度，反应时间是最主要的影响因素，其次是引发剂用量，单体用量对接枝反应影响相对较小.正交实验得出的最优试验方案为A2B1C2，即反应温度为90 ℃，反应体系pH为7.0，m引发剂/mCM-CTS质量百分比为1.5 %，mDMDAAC/mCM-CTS为1.5，反应时间为2 h，此反应条件下所制得的羧甲基-二甲基二烯丙基氯化铵壳聚糖的阳离子度大于30 %，表观黏度为9.8 mPa·s.
2.2 红外光谱分析羧甲基壳聚糖（CM-CTS）与羧甲基-二甲基二烯丙基氯化铵（CM-DMDAAC-CTS）的红外谱图（KBr压片法）分别见图 1和图 2.
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| 图 1 CM-CTS红外谱图 |
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| 图 2 CM-DMDAAC-CTS红外谱图 |
由图 1、图 2可看出，经过季铵化改性，CM-CTS、CM-DMDAAC-CTS的红外谱图存在很大的相似性.典型的差别是：在CM-DMDAAC-CTS的IR谱图上代表N-H、O-H的伸缩振动峰由原来的3431.8 cm-1移至3429.8 cm-1，这可能是由于季铵化使CM-CTS分子中的-NH2中的活性H被含季铵基团的其它基团部分取代，形成氢键能力降低所致；在2854.3 cm-1处增加了一个C-H伸缩振动峰，在2923.8 cm-1处代表-CH2和-CH3中的C-H的伸缩振动峰更强；代表-COO-的吸收峰由原来的1623.6 cm-1和1409.6 cm-1处位移至1616.1 cm-1及1429.8 cm-1处，这说明无论是CM-CTS还是CM-DMDAAC-CTS，羧基都是以-COO-的形式存在[7]；在CM-DMDAAC-CTS的IR谱图上于1429.8 cm-1处出现代表季铵基团中-CH3的面内弯曲振动峰，在1311.1 cm-1处出现的C-N伸缩振动明显增强.由此说明羧甲基壳聚糖用二甲基二烯丙基氯化铵改性后向其分子结构中引进了季铵基团.
2.3 紫外光谱分析CTS、CM-CTS及CM-DMDAAC-CTS紫外谱图见图 3.
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| 图 3 CTS、CM-CTS与CM-DMDAAC-CTS紫外谱图 |
CTS的紫外光谱最大吸收峰在195 nm附近[8]，而由图 3可知，CM-CTS的最大吸收峰红移至205 nm附近，而CM-DMDAAC-CTS的最大吸收峰则红移至215 nm.由此说明CM-CTS经季铵化后，使CM-CTS分子中的-NH2中的活性H被含季铵基团的其它基团部分取代.
2.4 热重/差热分析图 4及图 5分别为CM-CTS及CM-DMDAACCTS的热重/差热分析结果.
由图 4及图 5中的热失重及差热曲线可知，CMCTS在100 ℃前失水较大，失重量也达到30 %，直至130 ℃时才趋于恒重.这可能由于CM-CTS中含有羧基及氨基等基团，可与水分子发生缔合而较难去除.而在引入季铵基团后，100 ℃左右失重量只有10 %，这是由于接枝改性后，季铵化后CM-CTS分子结构上-OH基团减少，分子结合水能力降低.另外CMCTS外延起始点温度为250 ℃左右，而CM -DMDAAC-CTS降低至230 ℃左右，并且放热峰不明显，这表明季铵基团的引入对CM-DMDAAC-CTS的热稳定性有影响.
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| 图 4 CM-CTS差热/热重分析图 |
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| 图 5 CM-DMDAAC-CTS差热/热重分析图 |
2.5 广角X-衍射分析
得CTS、CM-CTS与CM-DMDAAC-CTS的X-射线衍射谱图见图 6.
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| 图 6 CTS、CM-CTS及CM-DMDAAAC -CTS X-射线衍射谱图 |
由图 6可知，CTS改性前后结晶区有部分变化，但晶型结构没有发生大的变化.在2θ为10 °左右CTS有一个弱衍射峰，而CM-CTS由于羧甲基的引入在此处衍射峰强度显著减弱，几乎消失；在2θ为20 °左右CTS与CM-CTS都有衍射峰，但CM-CTS衍射峰的强度减弱.而CM-CTS经过季铵化改性，此处衍射峰明显减弱，这说明羧甲基及季铵基团的引入削弱了CTS间的氢键作用，破坏了壳聚糖的原有晶体结构，仅显示了一些结晶的性质，所以生成的CM-CTS及CM-DMDAAC-CTS的规整性、结晶度均比CTS的差.
2.6 扫描电镜分析用扫描电镜观测CM-CTS及CM-DMDAACCTS的形貌见图 7、图 8.
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| 图 7 CM -CTS形貌图 |
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| 图 8 CM-DMDAAC-CTS形貌图 |
CM-CTS形貌颗粒小、不规整；而引入了季铵基团后的CM-CTS则表面粗糙且有一定的纹理，表面疏松多孔，呈蜂窝状，表明结晶度比CM-CTS差.与图 6中X-射线衍射谱图分析结果相符.
3 结论（1）通过三因素三水平正交实验得出羧甲基壳聚糖与季铵化试剂DMDAAC反应的优化条件为：反应温度为90 ℃，反应pH为7.0，反应时间为2 h，引发剂用量为占羧甲基壳聚糖质量的1.5 %，单体用量为羧甲基壳聚糖质量的1.5倍.
（2）通过红外光谱、紫外光谱、热重/差热分析、X-衍射及扫描电镜对合成产物进行了表征；由红外谱图得知合成产物在特征区出现了3487 cm-1和3417 cm-1两处峰，与CM-CTS原有特征峰发生了位移.经紫外光谱测得合成产物在215 nm处有最大吸收峰.经热重/差热分析，CM-CTS外延起始点温度在250 ℃左右，而合成产物的外延起始点温度则在230 ℃左右.结合X-衍射仪和扫描电镜观测结果得知，合成产物形貌颗粒小、不规整、表面疏松多孔，呈蜂窝状，比CM-CTS的结晶度差，由此确定合成产物是目标产物CM-DMDAAC-CTS.
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