有色金属科学与工程  2010, Vol. 1 Issue (1): 96-100
文章快速检索     高级检索
引用本文
0
熊道陵, 王兴卫, 彭建城, 李金辉. 应用亲水亲油值分析有机抑制剂抑制磁黄铁矿作用机理[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(1): 96-100.
XIONG Dao-ling, WANG Xing-wei, PENG Jian-cheng, LI Jin-hui. On the Depressing Mechanism of Organic Depressant to Pyrrhotine by Apply HLB[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2010, 1(1): 96-100.
应用亲水亲油值分析有机抑制剂抑制磁黄铁矿作用机理[PDF全文]
熊道陵a,b , 王兴卫a , 彭建城b , 李金辉a     
a. 江西理工大学，材料与化学工程学院，江西 赣州 341000;
b. 江西理工大学，资源与环境工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50864004)；江西省教育厅科技资助项目(赣教高字[2008]87号); 江西省科技厅科技资助项目(赣财技字[2009]148号)
作者简介：熊道陵(1965-), 男, 博士, 教授
收稿日期：2010-03-28
摘要：用红外光谱测定合成黄原酸盐有机抑制剂的结构，结果表明, 合成黄原酸盐有机抑制剂中引入了-CSS-，又存在多个亲水基.通过浮选实验考察了Cu2+对黄原酸盐抑制效果的影响以及黄原酸盐所携带亲水基团的个数和亲水亲油值对黄铁矿抑制效果的影响，并在此基础上分析了有机抑制剂的抑制机理.实验结果说明：Cu2+存在下多羟基黄原酸盐对黄铁矿的抑制效果依然良好，并在pH > 6范围内抑制作用趋于平稳.随着多羟基黄原酸盐带所带亲水基团的逐渐增多和HLB值的增大，抑制效果都逐渐增强.
关键词：亲水亲油平衡值    有机抑制剂    抑制    磁黄铁矿    
On the Depressing Mechanism of Organic Depressant to Pyrrhotine by Apply HLB
XIONG Dao-linga,b, WANG Xing-weia, PENG Jian-chengb, LI Jin-huia    
a. Faculty of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
b. Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The results of infrared spectrum indicate that the structure of the synthesis of xanthate organic depressant consist of -CSS-and has several hydrophilic groups. This paper studies the effect of the Cu2+ ion, the number of hydrophilic groups as well as the HLB of the synthesis of xanthate on depressing ability to pyrrhotite with flotation test. The inhibition mechanism of organic depressant is analyzed. The results of the experiment show that the depressing ability is still good in case of the presence of Cu2+ ion, in the pH range of 6-10, the depressing effect become stable. With the increase of the HLB and the number of hydrophilic group of xanthate, the depressing effect will be enhanced.
Key words: HLB    organic depressant    suppression    pyrrhotine    

我国最大的锡基地——广西大厂的硫化矿含脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、毒砂等，具有可回收矿物品种多、嵌布和共生复杂，是典型的难分离、难处理的复杂多金属硫化矿物资源.而对浮选的有害金属——磁黄铁矿等矿物的抑制一直是浮选需要解决的难题.

磁黄铁矿(Fe1-xS, 0 < x < 01223)是一种可与多种矿物共生的铁的硫化物.由于铁原子的亏损数量x不尽相同, 使其成分及结构都发生了变化.随着S/Fe比增大, 磁黄铁矿晶体结构由六方晶系变为单斜晶系, 磁性则由弱至强且可浮性由差变好.我国铅锌资源中, 大部分含有磁黄铁矿, 很多矿山面临磁黄铁矿与铁闪锌矿的分离问题, 故很多研究者都在寻找在有硫酸铜存在时, 可以选择性抑制磁黄铁矿的有效药剂.另外, 国外很多铜镍矿也对磁黄铁矿的回收或丢弃进退两难[1].为此, 磁黄铁矿的研究很受关注, 对磁黄铁矿的研究主要集中在浮选电化学方面[2~6].在此基础上, 致力于其抑制剂的发现或研制是一个主要研究课题, 胡岳华教授团队对硫化矿物中磁黄铁矿的抑制分离进行了一系列的研究工作报道[7-11].

由于有机抑制剂种类多，结构变化大，分子量可以从几十到几百万，因此其和矿物表面作用的机理也可能存在多种形式.首次对有机抑制剂的作用机理作出较为详细阐述的人是高特柴特(1946). H.Baldauf & Schubert[12]曾经研究过浮选有机抑制剂的结构与吸附的关系，于1991年提出了用作有机抑制剂的化合物所必须具备的条件：①分子结构应带有多个(至少两个)极性基团；②带有与矿物表面作用比捕收剂更强的极性基；③它的吸附必须有选择性；④必须带有使矿物表面呈亲水的其他极性基.本研究针对广西大厂100号矿床的磁黄铁矿, 考查了在铜离子活化、丁黄药为捕收剂时，多羟基和多羧基黄原酸盐抑制磁黄铁矿的影响.应用亲水亲油值分析有机抑制剂抑制磁黄铁矿作用机理.

1 实验方法 1.1 样品与试剂

磁黄铁矿矿样取自广西大厂的100号矿，手选除杂后，经瓷球磨矿、干式筛分，-0.1 mm粒级为浮选用样.经化学分析，矿样纯度为95.03%.浮选用水为一次蒸馏水事先配制好的各相应pH值缓冲溶液，缓冲溶液配制的原则是尽可能选择最低的缓冲试剂的浓度而又不失缓冲能力[13].缓冲溶液配制如表 1所示.

表 1 缓冲溶液调制药剂一览
点击放大

实验所用药剂除起泡剂2#油为工业级之外，其余为分析纯试剂.

1.2 浮选实验

每次矿样重2.0g，加水50mL，用JCX-50W型超声波清洗机清洗表面5min澄清，倒去上面悬浮液，用相应pH值的缓冲溶液冲入25mL挂槽式浮选机中，浮选时间为4min，单矿物浮选回收率R判据为: R =m1/(m1 + m2)×100 %，式中m1、m2分别为泡沫产品和槽内产品质量.

2 多羟基黄原酸盐和多羧基黄原酸盐的合成

多羟基黄原酸盐和多羧基黄原酸盐有机抑制剂由多元醇和单一的黄原酸钠合成，其反应式如下：

合成的有机抑制剂见表 2.例如：合成的2, 3-二羟基丙基二硫代碳酸钠(简称：GX2)的红外光谱图见图 1.

表 2 合成的药剂及HLB值
点击放大

图 1 2, 3-二羟基丙基二硫代碳酸钠红外光谱图

根据红外光谱手册[14]，从图 1中可知，产品GX2红外光谱图和纯试剂丙三醇红外光谱图在指纹区有一些差异.产品GX2的红外光谱图中，1631cm-1、1449cm-1、1043cm-1是C =S伸缩振动，1449cm-1、1043cm-1也是C=O伸缩振动，2944cm-1是C-H反对称伸缩振动，3413cm-1是分子间氢键缔合的O-H伸缩振动，917cm-1、848cm-1是O-H面外变形振动.纯试剂丙三醇红外光谱图中，1414cm-1、1041cm-1是C=O伸缩振动，2942cm-1是C-H反对称伸缩振动，3358cm-1是分子间氢键缔合的O-H伸缩振动，921cm-1、851cm-1是O-H面外变形振动.产品GX2与丙三醇明显区别在于1631cm-1、1449cm-1、1043cm-1，它们是C=S伸缩振动，是黄原酸基团的特征吸收峰，1631cm-1峰在GX2的谱图中存在，而丙三醇的谱图中不存在此吸收峰，这表明, 在产品中确实引入了-CSS-，又存在亲水基-OH.

3 浮选实验

在硫酸铜存在，不同pH值下，3种多羟基黄原酸盐和4种多羧基黄原酸盐对磁黄铁矿纯矿物的抑制，捕收剂丁基黄药的浓度1.0×10-4mol/L，起泡剂2号油浓度为16mg/L，有机抑制剂的浓度为100mg/L，活化剂硫酸铜浓度1.0×10-4mol/L.

图 2是Cu2+存在下，3种多羟基黄原酸盐作抑制剂，磁黄铁矿回收率与pH值的关系.由图 2可知，在铜离子活化后，GX1、GX2和GX3对磁黄铁矿抑制作用明显，铜离子活化对磁黄铁矿影响不大，在pH > 6范围内，磁黄铁矿浮选回收率在40%左右，说明多羟基黄原酸盐对磁黄铁矿抑制效果良好. 3种有机抑制剂对磁黄铁矿的抑制强弱顺序为：GX3 > GX2 > GX1.

图 2 Cu2+存在下多羟基黄原酸盐作抑制剂磁黄铁矿回收率与pH值的关系

图 3是Cu2+存在下，4种多羧基黄原酸盐作抑制剂，磁黄铁矿回收率与pH值的关系.由图 3可知，在铜离子活化后，TX1、TX2、TX3和TX4对磁黄铁矿抑制作用明显，铜离子活化对磁黄铁矿影响不大，在pH > 6范围内，抑制作用趋于平稳，说明多羟基黄原酸盐对磁黄铁矿抑制效果良好，4种有机抑制剂对磁黄铁矿的抑制强弱顺序为：TX4 > TX3 > TX2 > TX1.

图 3 Cu2+存在下多羧基黄原酸盐作抑制剂磁黄铁矿回收率与pH值的关系

4 有机抑制剂作用机理 4.1 有机抑制剂对矿物发生抑制作用的原因

(1) 改变矿浆离子组成及去活作用.在浮选矿浆中存在的各种金属离子及其他成分，有一些将会使矿物受到活化，从而破坏了各种矿物浮选的选择性.例如含有多羧基、多羟基、胺基、巯基等高化学活性基团的有机抑制剂，许多都能沉淀或络合金属离子，从而减少矿浆中这些金属离子的浓度，起到防止活化的作用.

(2) 使矿物表面亲水性增大.有机抑制剂分子中都带有多个极性基，其中包括对矿物的亲固基和其他亲水基，当一个(或几个)极性基与矿物表面作用使药剂亲固后，另一些亲水基朝向矿物表面之外呈较强的亲水性，降低可浮性.例如羟基白药对方铅矿与作为捕收剂的白药吸附于方铅矿表面后苯基(疏水基)向外的疏水定向排列相反，羟基白药吸附后2个亲水性的羟基向外，使矿物亲水性提高.

(3) 使吸附于矿物表面的捕收剂解吸或防止捕收剂吸附.

(4) 有机抑制剂对矿物吸附捕收剂产生活化作用.一些阴离子有机抑制剂对阳离子捕收剂在矿物表面吸附有活化作用.阴离子型亲水有机化合物首先在矿物表面发生化学吸附且使表面负电荷增加，并在双电层外层的紧密层中组成亲水有机分子活化桥；阳离子捕收剂由于静电力作用，可浮性不能明显提高.

4.2 有机抑制剂在矿物表面吸附亲固的方式

(1) 在矿物表面双电层中靠静电力发生吸附.许多有机抑制剂是有机酸、碱或盐类，它们的离子可以借静电力在矿物表面双电层中发生吸附.

(2) 通过氢键及范德华力吸附于矿物表面.金属氧化矿，含氧酸盐类矿物及卤化物矿物等含有高电负性元素的矿物，以及在水中发生水化作用的矿物表面，都有可能与药剂之间形成氢键.而许多含羟基、羧基等基团的有机抑制剂常常通过氢键的方式吸附于矿物表面.大分子有机抑制剂是目前最为常见的浮选抑制剂，它们在矿物表面的吸附作用主要是疏水作用和氢键，对于可发生离解的大分子有机抑制剂，除以上两种还有静电吸附和化学作用力.

(3) 化学吸附和表面化学反应.许多抑制剂带有能与矿物元素发生化学反应的极性基，它们在矿物表面发生化学吸附及某些情况下发生表面化学反应，是它们在矿物上发生亲固作用的主要途径.

4.3 有机抑制剂性能指数

在浮选药剂分子设计中，亲水-疏水因素是考虑的重点之一.药剂分子的疏水特性是由非极性部分烃链的疏水缔合能(nφ)衡量.药剂的亲水特性，包括分子极性部分自身的水化趋势以及同矿物表面成键的亲水特性.键的离子性，可用电负性差(Δx)为判据.据Pauling[15]提出的理论，成键原子电负性差的平方与该键偏离典型共价键的键能差值有关，故(Δx2)可作为药剂分子的亲水性的判据.药剂的亲水性(Δx2)与药剂疏水性(nφ)的对比就成为浮选剂特性指数(i).浮选药剂是由异极性物质组成的，在分子中带有极性基和非极性基.极性基呈亲水性，非极性基呈疏水性或亲油性.在表面活性剂的研究使用中，采用一种表征这种特征的标度，称为“水-油平衡度”即亲水-疏水平衡值(HLB).因此，HLB是浮选药剂分子亲水或疏水能力的定量判据，是药剂分子中极性基与非极性基的相对比例关系的反映，通常根据它们的大小来区分药剂的种类，估计药剂在浮选中使用时的可能用途.一般说来，抑制剂的HLB值较大，捕收剂的HLB值较小.

亲水-疏水平衡值(HLB)的计算公式是[16]：

合成的7种药剂的HLB值计算结果见表 2.

一般来说，HLB值越大，分子的亲水性越强，反之，则亲水性越弱，故可以根据HLB值估计它们在浮选中使用时的可能用途.抑制剂都具有较大HLB值，HLB值越大，抑制效果越好.

从表 2可以看出，这7种药剂的HLB值都较大，毫无疑问，它们可用于硫化矿有机抑制剂.

图 4、图 5是使用多羟基黄原酸盐系列和多羧基黄原酸盐系列有机抑制剂，磁黄铁矿的回收率与药剂的HLB值的关系图.从图 4、图 5可看出，HLB1值增加，即药剂的亲水能力增强，磁黄铁矿的回收率也随之下降.

图 4 磁黄铁矿的回收率与多羟基黄原酸盐有机抑制剂HLB1值的关系

图 5 磁黄铁矿的回收率与多羧基黄原酸盐有机抑制剂HLB1值的关系

5 结论

(1) 有机抑制剂的亲水基团越多，抑制能力越强.多羟基黄原酸盐(GX)有带-OH的亲水基团，抑制能力是GX3 > GX2 > GX1；多羧基黄原酸盐(TX)有带-COOH的亲水基团，抑制能力是TX4 > TX3 > TX2 > TX1. Cu2+存在下，多羟基(多羧基)黄原酸盐对磁黄铁矿仍然保持良好的抑制作用.

(2) 黄原酸基有机抑制剂随着浮选药剂亲水亲油平衡值HLB的增加，其亲水能力增强，对磁黄铁矿抑制效果增大.其亲水能力强弱顺序是：多羟基黄原酸盐GX3 > GX2 > GX1；多羧基黄原酸盐TX4 > TX3 > TX2 > TX1，亲水能力顺序也是其抑制能力顺序.

参考文献
[1]
李文娟, 宋永胜. 磁黄铁矿的浮选电化学及抑制剂研究概况[J]. 矿冶, 2008, 17(1): 11–13.
[2]
李文娟, 宋永胜, 周桂英, 等. 乙硫氮体系中铅锌铁硫化矿的电化学浮选行为[J]. 金属矿山, 2009(10): 90–92.
[3]
刘之能, 覃文庆, 张建文, 等. 六方磁黄铁矿浮选行为及其表面吸附机理[J]. 矿冶, 2009, 18(2): 5–9.
[4]
张芹, 胡岳华, 徐兢, 等. 磁黄铁矿与乙硫氮相互作用电化学浮红外光谱的研究[J]. 有色金属:选矿部分, 2006(1): 34–38.
[5]
张芹, 胡岳华, 顾帼华, 等. 磁黄铁矿自诱导浮选电化学的研究[J]. 有色金属:选矿部分, 2004(2): 4–6.
[6]
徐竞, 孙伟, 张芹, 等. 新型有机抑制剂RC对黄铁矿和磁黄铁矿的抑制作用研究[J]. 矿冶工程, 2003, 23(6): 27–29.
[7]
孙伟, 刘润清, 胡岳华, 等. 有机抑制剂DMPS对脆硫锑铅矿和磁黄铁矿抑制作用的研究[J]. 矿冶工程, 2005, 25(6): 31–34.
[8]
何名飞, 熊道陵, 覃文庆, 等. 一种新型有机抑制剂甘油基黄原酸钠对硫化矿抑制作用机理研究[J]. 矿冶工程, 2007(3): 30–32, 36.
[9]
刘润清, 孙伟, 胡岳华, 等. 巯基类小分子有机抑制剂对复杂硫化矿物浮选行为的抑制机理[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(4): 746–751.
[10]
张芹, 徐兢, 胡岳华, 等. 新型抑制剂RC分离脆硫锑铅矿和磁黄铁矿的研究[J]. 矿冶工程, 2006, 26(1): 26–28.
[11]
孙伟, 刘润清, 胡岳华, 等. 有机抑制剂DMPS对脆硫锑铅矿和磁黄铁矿抑制作用的研究[J]. 矿冶工程, 2005, 25(6): 31–34.
[12]
[13]
分析化学手册编写组. 分析化学手册(第2分册)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.
[14]
钟海庆. 红外光谱法入门[M]. 北京: 化学工业出版社, 1984: 118-132.
[15]
Pauling. 化学键的本质[M]. 北京: 科学出版社, 1981.
[16]
王淀佐. 浮选药剂性能的HLB计算[J]. 有色金属:选冶部分, 1977(8): 42–45.