0 前言

稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外学者、尤其是材料专家最关注的组元素之一，其价值与地位日益受到关注。稀土元素是元素周期表第三副族中原子数从57至71的15个镧族元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪和钇，共17个元素，是典型的金属元素，金属活性仅次于碱金属和碱土金属，而比其他金属都活泼^[1]。

稀土元素电子结构特殊，化学活性极强，在冶金过程中加入，对改善金属及合金的质量和组织性能有良好的效果。因此，20世纪60年代开始就将稀土元素引入钢的化学热处理中，取得了许多成果^[2]。与此同时，稀土还应用于其他表面改性工艺中，如在材料表面工程中(化学热处理与普通电镀工艺中的镀铬、镀锌、镀锡，复合镀和电刷镀等特种镀覆工艺，化学转化膜等)获得了广泛的应用。近年来，在现代材料表面改性技术领域(如离子注入表面改性、等离子喷涂(焊)、熔覆、表面冶金、激光表面改性等)，稀土的应用基础研究又取得了一批令人瞩目的成果，并开始迈入了商业化应用。这对先进材料的制备或高新技术和现代装备的研发、延寿、维修以及近年兴起的再制造工程的推广都具有积极的意义。

本文介绍了目前稀土在材料表面工程中的应用现状，并对其作用机理作了简要的阐述。

1 稀土在材料表面工程中的应用 1.1 稀土在金属化学热处理中的应用研究

稀土化学热处理是将工件置于含有稀土元素的介质中加热，使稀土和相应的元素渗入工件的表层，以改变表层的化学成分和组织，从而改变其性能的工艺方法。在钢的化学热处理中，渗碳的应用最为广泛。因此稀土渗碳的研究和应用较早。稀土在渗碳过程中主要起到催渗和微合金化的双重作用。稀土的渗入大幅度加快了C的扩散过程，使渗碳过程加速，同时稀土的渗入影响到碳化物的沉淀析出，从而改善了渗层组织结构和性能。如固体渗碳，20Cr钢在930℃下扩渗4 h，不添加稀土的渗碳层厚度为0.8 mm，而添加稀土元素后渗碳层厚度为1.0 mm^[3]。20CrMnTi钢零件要求渗碳层深度为1.6 mm，930℃气体渗碳时，不加稀土渗碳需6.5~7.5 h，加稀土的仅5.5~6.0 h^[4]。在其他化学热处理工艺，如渗氮、碳氮共渗、渗硼中，稀土的催渗作用也很明显，大约缩短工艺周期20 %~25 %。

1.2 稀土在电镀、化学镀中的应用研究

稀土在电镀中能起到改善镀液性能、促进工艺过程、提高镀层质量等作用。目前它不仅已在镀铬、镀锌、镀锡等普通电镀中获得应用，而且逐步扩展到了复合镀、电刷镀等特种镀覆工艺中。

稀土镀铬添加剂是稀土在电镀技术中应用最为成熟的例子之一。在1925年前后，镀铬工艺已开始应用于工业生产中。20世纪80年代以来，国内学者研发了多种稀土镀铬添加剂，如梁尚水、陈广胜等人^[5]在采用稀土镀铬添加剂的工艺配方中，铬酸浓度低，电流效率高，温度低，操作条件改善，此外镀液的深镀能力也得到提高。特别是稀土的催化作用促使六方晶格转变为立方晶格，使镀层硬度明显提高。另外，由于在电镀铬过程中，电流效率很低，且六价铬毒性大，严重污染环境。因此，研究代铬镀层一直是人们专注的课题。一种可能解决的方案是电镀钨合金。钨熔点高、硬度大、化学稳定性好，虽然不能自水溶液中单独沉积，但能与钴元素通过诱导共沉积机理以合金形式析出，得到具有耐蚀、耐磨性能、良好的磁性能、催化特性和吸波特性的W-Co合金镀层，其镀层外观色泽很接近镀铬层。由于存在W-Co合金镀液温度较高，沉积速度小且不容易控制及涂层硬度较小等缺点而限制了其应用。笔者采用钨酸钠、硫酸钴、氯化钠、柠檬酸、酒石酸钾钠和剂与稀土组成的电镀液，降低了制备合金镀层的温度，施镀过程不用加温，提高了镀层的沉积速度^[6]。另外，稀土在镀锌过程中的作用也是明显的，微量稀土加入镀锌液中，可改善镀液流动性，使镀锌层耐蚀性显著提高，并改善了镀层的抗剥落能力。Calfan热镀锌合金是20世纪80年代研究成功的合金^[7]，含5 %Al、0.05 %RE，主要用于钢材热镀锌，如钢板、钢丝、钢管等领域。

目前，将稀土元素运用到化学镀方面的应用研究主要集中在化学镀镍方面。如郭忠诚等人^[8]研究了稀土对Ni-P和Ni-B基化学复合镀工艺及性能的影响。结果表明：添加少量的稀土能显著提高Ni-P和Ni-B基复合镀层中SiC的含量，从而提高其硬度和耐磨性。张乐观、陈一胜等人^[9]研究发现在化学镀溶液中加入适量的复合稀土可以大大提高镀液的稳定性和沉积速度。

1.3 稀土在化学转化膜中的应用研究

化学转化膜技术是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。这些膜层能保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响或者能提高涂层的附着性和耐老化性，或者能赋予表面其它性能。金属的稀土化学转化膜处理方法通常有两种，将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法)，便在金属表面形成稀土转化膜。

在稀土化学转化膜领域，目前主要集中在铝、铜钝化处理方面。如杨温春等人^[10]将铝或其合金在沸腾的Ce(NO₃)₂和CeCl₃中浸泡进行钝化处理，可获得抗点蚀能力突出的“不锈铝”。陆峰等人^[11]研究用于Al2024铝合金的稀土化合物缓蚀剂，电化学测试表明：浸泡稀土溶液的Al2024合金表面，具有良好的抗腐蚀性能。稀土化合物对环境无害，有希望替代铬酸盐化合物作为铝合金的缓蚀剂。Singh R N等人^[12]发现铝青铜701B在HCl中添加少量La、Ce、Nd盐可减少其腐蚀。笔者曾采用不同稀土元素La、Ce、Y、Eu对铜及其合金表面进行钝化处理，结果表明:在BTA溶液中加入一定量的有机羧酸和稀土盐后, 由于三者的协同效应，显著提高了钝化膜的性能，同时，该工艺具有对环境污染小，溶液稳定，使用寿命长等优点^[13]。

1.4 稀土在喷涂、熔覆中的应用研究

热喷涂(焊)、熔覆、等离子束表面冶金等作为工业上常用的表面处理技术，可以制备各种类型的厚涂层。这些技术均具有相似的成型过程：在高速高温条件下，表面强化用合金粉末经过加热至熔融状态，被输送到基体表面，快速冷却并铺展而得到涂层，既可作为预防保护技术用于新产品制造，又可作为维修手段用于旧件修复。

随着稀土在表面热处理的广泛应用，有学者将稀土应用于热喷涂(焊)、熔覆、等离子束表面冶金中并取显著的效果，许多研究表明在合金粉末中加入适量稀土能明显提高工件表面的耐磨性、抗氧化性及耐酸碱腐蚀性。孙永兴等人研究发现在合金粉末中加入适量稀土氧化物添加剂可降低涂层中孔隙率和气孔尺寸，减少涂层内应力在气孔边缘的应力集中，提高涂层的结合力和抗热冲击性能。文献[14]在用稀土改性钴基合金激光熔覆层的研究中发现稀土对钴基合金变质作用明显，一方面细化了组织；另一方面增加合金化合物的比例。笔者^[15-16]采用直流放电压缩电弧等离子束表面冶金技术，在A3钢表面制备了添加La₂O₃和CeO₂的铁基合金涂层，研究了稀土对等离子束表面冶金涂层的组织和性能的影响。结果表明：添加的稀土除可与的氧、硫、硼等反应外，还可固溶于晶内、晶界或晶界附近；添加适量的稀土氧化物可有效改善冶金层的组织和性能，有效抑制等离子束表面冶金涂层中的裂纹和孔洞，导致冶金层的显微硬度和韧性得到了提高。

1.5 稀土在气相沉积中的应用研究

气相沉积技术是一种获得薄膜(膜厚0.1~5μm)的技术。即在真空中产生待沉积的材料蒸汽，该蒸汽冷凝于基体上形成所需的膜。该项技术包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、物理化学气相沉积(PCVD)。

目前，稀土在CVD中的应用研究不是很多，除在稀土掺杂的二氧化钛薄膜方面，其他的尚未见报道。翁文剑等人^[17]采用常压热分解化学气相沉积法，在玻璃基板上沉积制备稀土掺杂的二氧化钛薄膜，研究结果表明：该薄膜具有优良的光催化活性、亲水性和光学性能。

稀土在PVD中的应用主要集中在溅射和离子镀等领域。刘兆政、蒋百灵等人^[18]采用磁控溅射方法，研究了Al靶中加入不同含量的稀土钇(Y)对CrAITiN薄膜硬度的影响。结果表明：CrAlTiN薄膜中稀土元素Y的加入使得Al元素单位时间内沉积量提高，CrAlTiN薄膜晶粒细化，薄膜的表面相由CrN、Cr₂N向Cr逐渐变化。当Y < 0.84 %时CrAlTiN薄膜的硬度随着稀土Y含量的升高而降低；当Y> 0.84 %时CrAlTiN薄膜的硬度随着Y含量的升高而升高。黄拿灿等人^[19]采用电弧离子镀技术，在高速钢、模具钢基材上制备含稀土和Al的耐热抗磨损高结合力复合涂层。在前人已有的Ti-Al-N涂层研究成果的基础上，着重研究Re对Ti-Al-N涂层的高温抗氧化性和结合强度的影响。为了降低在离子镀过程涂层中大颗粒的数量和尺寸，提高涂层的抗剥落性和增加成膜速度，笔者采用离子镀技术，以添加了Ce-Y的靶材制备出含Ce-Y的Al-Ti-N刀具涂层。研究表明：Ce-Y的加入改善了靶材的冶金质量，提高了涂层的致密性，和未添加Ce-Y的涂层相比，其中的大颗粒明显得到了减少。

2 稀土作用机理 2.1 降低表面处理温度及催渗作用

稀土元素降低渗剂原子扩散激活能, 由此增加渗入原子的扩散系数，降低了金属表面处理温度。经试验测试，对工件进行C、N、B、O气相共渗，加入稀土后，溶剂的扩散系数是未加稀土渗剂的2.5倍。另外，由于稀土原子的半径较大，在共渗过程中将导致其周围较大的晶格畸变，使空位及位错密度增加，为B、C等改性原子向钢的内部扩散提供了更多的通道，因而也会加快B、C等改性原子的扩散速度^[20]。

2.2 稀土对晶粒的细化作用

由于稀土元素的化学活性，它们很容易与其他元素反应生成稳定的化合物，这些化合物增加了涂层中的形核质点，加快了涂层在凝固过程中的形核速度和数量，从而细化了晶粒。同时，稀土的加入，减小了液态金属的表面张力和临界形核半径，使得在同一时间内的形核质点数目明显增加。而且，稀土还可以增加液态金属的流动性，减小凝固过程中的温度过冷，降低成分的偏析，从而使组织均匀化。稀土元素吸附在液固界面上，使表面自由焓降低，晶粒长大的驱动力减小，限制了晶粒的长大。另外，稀土元素的偏聚阻碍了其他元素原子的扩散，也阻碍了晶粒的长大^[21]。

2.3 稀土对夹杂物的净化作用

在喷涂、熔覆等形成的熔池中，RE与合金粉末中的氧、硫等杂质可发生反应：2RE(液)+3[O]+1/2 [S₂]→RE₂O₃S (固)。由此生成的稀土硫氧化合物熔点高，比重轻，从而上浮成渣，并在上浮过程中带走熔池中的气体，使熔池合金净化。在气相沉积过程中，加入稀土元素后，涂层变得更加细密光滑，大颗粒和孔隙等明显减少。涂层的表面形貌改善的部分原因是由于稀土元素与涂层中的杂质作用形成稳定的化合物，抑制了杂质促使组织疏松的有害作用；稀土元素表面活性较强，它可以降低熔滴的表面张力，提高熔滴的流动性，加强熔滴对基体的浸润性，这对减少大液滴应有一定的作用。同时，稀土元素的加入极大提高了靶材的冶金质量，这也应该是提高涂层致密性，减少液滴的重要原因^[22]。

3 结语

中国是稀土资源大国，但不是稀土强国。如何将资源优势变为技术优势、产业优势和经济优势，是我国材料科技工作者的一项迫切而光荣的任务。随着现代科学技术的不断发展以及人们对稀土性能的不断认识，稀土在材料表面工程领域的应用将不断扩大。

目前稀土在材料表面工程领域的应用现状还远不能说已令人满意，大量的工作有待深入和完善，必须根据工件的服役条件及其使用的经济性等因素综合考虑选用合适的材料表面处理技术，通过扩散、浸渗、涂覆、溅射、硬化等方法，改变表面层的成份和组织，使工件具有内部韧、表面硬、耐磨、耐热、耐蚀、抗疲劳、抗粘结等优异性能。由于稀土材料在表面工程中的应用研究涉及多学科，加之本身添加稀土微量和测试手段的制约，因而限制了它的发展速度，对其作用机理的研究还显得相当肤浅，尚需进一步研究。