Y₂O₃：Eu³⁺红色荧光粉由于其量子效率高达95%，具有较好的光衰特性和合适的发射波长，广泛用于彩色电视显像管、三基色荧光灯等的红色成分^[1]。荧光粉企业一般采用高温固相法^[2]合成Y₂O₃：Eu³⁺红色荧光粉。由于直接采用Y₂O₃与Eu₂O₃进行高温烧结容易导致成分偏析，改用草酸共沉淀制备的（Y, Eu）₂O₃红生粉来合成高效的Y₂O₃：Eu³⁺红色荧光粉。自上世纪90年代中期以来，溶胶－凝胶法^[3]、喷雾热解法^[4]、均匀沉淀法^[5]等方法相继被用来制备超细（Y, Eu）₂O₃荧光粉，但是这些方法成本高，不适宜工业化生产。为此，我们对草酸共沉淀工艺制备（Y，Eu）₂O₃红生粉的形貌和粒径的控制进行了探索。

1 实验

试剂：高纯稀土料液YCl₃和EuCl₃由定南南方稀土有限责任公司提供，精制草酸由牡丹江鸿利化工有限公司生产，分析纯的氨水由上海振兴化工二厂有限公司生产。

样品制备：制备工艺如图 1，分别采用三种加料方式进行制样。

样品表征：样品的颗粒形貌由Philip-XL30W/TMP型扫描电子显微镜测定，粒度分布测定采用珠海欧美克科技有限公司的LS-603激光粒度分析仪，样品的晶体结构采用日本D/max-rA型转靶X射线衍射仪测定，所用阳极金属为Cu靶，X射线波长为0.15405nm，阳极电压为40kV。

2 结果与讨论 2.1 沉淀加料方式对（Y，Eu）₂O₃红生粉形貌的影响

共沉淀法制备草酸钇铕红生粉时，正加料方式是指稀土料液加入沉淀剂中进行沉淀反应的方式，反加料则是以沉淀剂加入稀土料液进行沉淀反应的方式，而双加料是指将稀土料液和沉淀剂同时加入反应容器进行沉淀反应的方式。图 2中a、b、c为在沉淀剂不添加氨水的条件下，分别以正、反和双加料三种沉淀方式制备的（Y，Eu）₂O₃红生粉的SEM图，而图 2中d、e、f在沉淀剂中添加氨水的条件下，三种不同加料方式制备的红生粉的SEM图。从图可知：在沉淀过程中是否添加氨水与加料方式对红生粉的形貌都会产生较大的影响，相比之下在沉淀过程中添加氨水并以双加料方式制备出的红生粉形状更为规则，优于目前红生粉商品的形貌（图 2中g、h）。

2.2 （Y，Eu）₂O₃红生粉XRD的分析

图 3为以沉淀剂中加氨水，采用双加料方式沉淀工艺制备的（Y，Eu）₂O₃红生粉的X射线衍射图谱，与标准卡片JCPDS（25-1011）相符。由此可见，该工艺制备（Y，Eu）₂O₃红生粉为立方晶系。

2.3 （Y，Eu）₂O₃红生粉粒度的控制

表 1不同沉淀工艺制备（Y，Eu）₂O₃红生粉的粒度分布情况，由表 1数据可知：在沉淀过程中添加氨水并以双加料工艺制备（Y，Eu）₂O₃红生粉的粒度分布呈正态分布（D₇₅/D₂₅为1.81）。

由于在沉淀过程中添加氨水并以双加料工艺制备的（Y，Eu）₂O₃红生粉形状较为规则，以下就以沉淀过程中添加氨水并以双加料工艺对粒度的控制进行讨论。

2.3.1 稀土料液浓度对红生粉D₅₀的影响

表 2为采用单因素的试验方法考察稀土料液浓度对（Y，Eu）₂O₃前驱体D₅₀的影响。结果表明：反应物的浓度对产物的粒子尺寸大小及分布有很大的影响。当反应物浓度很低时，由于晶核生长速度高于成核速度，使得粒子尺寸较大；当反应物浓度较高时，反应瞬间晶核形成速度较快，由于成核速度明显高于晶核生长速度，使得粒子尺寸较小；而当反应物浓度过高时，由于粒子密度高，布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大，同时团聚现象加重，这是因为浓度提高单位体积生成粒子数增加，粒子间因范德华力和表面张力作用，粒子间相互碰撞的概率增加，促使团聚现象产生而且加重。从表中数据可知，这三种因素对（Y，Eu）₂O₃前驱体D₅₀的影响不大。考虑到产率问题，在共沉淀反应中宜采用相对较快的加料速度和根据反萃氯化稀土溶液浓度调配成合适的料液浓度。

2.3.2 草酸过量系数对红生粉D₅₀的影响

表 3为其他条件不变，采用单因素的试验方法考察草酸过量系数对（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀的影响，由表可知：D₅₀随草酸过量系数的增大而减小，但是草酸过量到一定程度，红生粉D₅₀随草酸过量的量变化不大。考虑荧光粉生产企业对红生粉粒度的要求及生产成本控制，一般以草酸过量20%~30%为宜。

2.3.3 草酸中氨水的用量对红生粉D₅₀的影响

表 4为其他条件不变，采用单因素的试验方法考察沉淀过程中添加氨水的量对（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀的影响，由表可知：当草酸过量较小时，沉淀过程中添加氨水的量对红生粉D₅₀的影响不大；当草酸过量较大时，红生粉的D₅₀随沉淀过程中添加氨水的量增加而减小。

2.3.4 草酸浓度对红生粉D₅₀的影响

表 5为其他条件不变，采用单因素的试验方法考察沉淀过程中草酸浓度对（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀的影响，由表可知：D₅₀随草酸浓度增加而增大。考虑到草酸在一定温度下的溶解度限制，确定草酸的浓度以75g/L为宜。

2.3.5 反应温度对红生粉D₅₀的影响

表 6为其他条件不变，采用单因素的试验方法考察沉淀过程中反应温度对（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀的影响。结果表明：随温度增加，（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀呈现出先降后增加的趋势，这是因为反应温度对晶粒生长及晶核形成速度均有影响。温度低不利于晶粒的扩散与成长，产生的沉淀粒度细，易形成无定型凝胶，导致共沉淀产物在干燥和热分解过程中使粉体颗粒产生严重的团聚现象，（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀值较大；而且沉淀剂分解不完全，反应不完全，产品收率低。但随着反应温度升高，增加了构晶离子的扩散速度有利于晶粒的生长而形成沉淀；温度高还可促使微小颗粒重新溶解，所以随着温度进一步升高，（Y，Eu）₂O₃红生粉D₅₀增加。因此，共沉淀反应温度控制在50~60℃为宜。

3 结论

由草酸共沉淀法制备（Y，Eu）₂O₃红生粉，在沉淀剂中添加氨水，采用双加料的方式可制备出形状较规则红生粉，其粒度分布呈正态分布，而且粒度可以通过调整草酸过量系数、沉淀剂中添加氨水的量、沉淀反应温度、稀土料液浓度及草酸浓度等因素来控制D₅₀的变化。