稀土和锆是高性能镁合金中重要的添加元素,而通常稀土和锆是以稀土镁和镁锆二元合金的形式分别加入镁中,而笔者与所在工程中心的研究人员通过试验研究,采用熔盐电解法制备了稀土镁锆三元中间合金。各类有关锆合金中锆测定的文献中以EDTA滴定法为多^[1-2],因方法选择性好,无需基体分离步骤,测定快速简便,满足生产现场的检测需要。笔者研究了电解稀土镁锆合金的分解方法,EDTA滴定时的最佳酸度范围及温度控制,分析了合金中基体及杂质干扰情况并提出消除干扰的方法。所确定方法已应用于实际生产检测,结果满意。

1 实验方法 1.1 主要试剂

二甲酚橙(0.2 %),盐酸羟胺(2 %),EDTA标准溶液(0.01 mol/L)。

锆标准溶液(2.0 g/L,1 mol/L HCl):准确称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)3.532 5 g于200 mL烧杯中,经盐酸溶解后移入500 mL容量瓶中,摇匀。

所用试剂均为分析纯,水为去离子水。

1.2 分析步骤

准确称取0.2~1.0 g合金样品于250 mL锥形瓶中,以少量水湿润,缓缓加入10 mL HCl,3 mL HNO₃,待剧烈反应停止后,加入2 mL HClO₄,加热至冒高氯酸烟,待溶液分解清亮且残留2~3 mL时,取下冷却,以水洗瓶壁,补加盐酸约8 mL并加水100 mL,加热煮沸后加盐酸羟胺2 mL,滴加4滴二甲酚橙指示剂,趁热用EDTA标准溶液滴定至红色恰变为黄色。再将溶液煮沸,如溶液出现红色则继续滴定至黄色,直至煮沸后溶液黄色保持不变为终点。

2 结果与讨论 2.1 样品分解方法

纯金属锆不溶于盐酸或硫酸,可溶于氢氟酸和王水。对不同含锆合金,文献报道中采用了各种不同的分解方法^[3-4]。为确定稀土镁锆中间合金的分解方法,分别采用三种体系进行了合金溶解试验。体系一为HCl-H₂O₂,分解后发现溶液中仍有少量黑灰色残留物,分解不完全;体系二为HCl-HF-HClO₄,在用盐酸将合金溶解后,加入几滴氢氟酸就出现氟化稀土沉淀,这是因为合金中稀土为主体元素,含量高;体系三为HCl-HNO₃-HClO₄,先用王水将合金溶解后,再加高氯酸冒烟至溶液清亮,表明合金已分解完全,即合金中的难溶物包括单质锆、锆的化合物如碳化物、氧化物及其他杂质都已全部转入溶液中。

2.2 酸度对滴定的影响

Zr对氧有很强的亲和力,在水溶液中通常以ZrO²⁺离子形式存在,与EDTA的络合常数很大(lgK_稳=29.5),可在pH <1的高酸度下滴定,因而大部分金属离子包括稀土(lgK_稳=16~20)和镁(lgK_稳=8.8)都不干扰测定,选择性好。为确定最佳滴定酸度,在0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mol/L系列盐酸酸度下进行EDTA滴定锆的试验,结果表明以二甲酚橙为指示剂时,控制溶液酸度在0.8~1.2 mol/L,滴定终点由红变黄的变色明显,且到达终点后返红次数最少。分析其原因可能是酸度更低时,ZrO²⁺离子水解聚合严重,使终点返红次数增多,而酸度过高则EDTA与H+的副反应严重,使锆与EDTA的实际稳定常数降低很多,滴定突跃范围太小,用指示剂的变色来确定终点变得困难^[5]。同时实验还发现溶液中高氯酸的存在可使ZrO²⁺聚合物的解聚更有效。

2.3 温度对滴定的影响

ZrO²⁺在水溶液中以多种复杂的聚合离子形式存在^[6],常温下滴定时发现反应未到一半即出现终点,不断加热则终点反复出现,说明聚合作用严重影响了滴定终点判断,这一现象从表 1的实验结果可充分证实。反复实验表明滴定前将溶液加热至沸使大部分聚合物得以破坏,然后趁热进行滴定,可使终点返红次数最少。

2.4 干扰分析及消除 2.4.1 基体干扰情况

由EDTA与锆、稀土及镁络合物的稳定常数可知,在0.8~1.2 mol/L盐酸浓度下,稀土与镁不干扰测定,但由于它们在合金中为主体元素,为确保基体对滴定无影响,在10 mg Zr标准溶液中分别加入1 000 mg钇和镁,结果表明两种基体均不干扰锆测定。

2.4.2 其他杂质的干扰及消除

电解稀土镁锆合金中杂质元素主要有Fe、C、Si、Mo、W等,其中Fe³⁺与EDTA的络合常数较高(lgK_稳=25.1),且Fe³⁺在溶液中显黄绿色对终点有干扰,可采用还原剂将Fe³⁺还原为无色Fe²⁺(lgK_稳=14.3)来消除干扰。

实验比较了三种还原剂即抗坏血酸、二氯化锡及盐酸羟胺,发现还原剂用量会影响终点,增加返红次数,考虑到抗坏血酸通常以固体形式加入,不易控制用量,故通过实验确定采用二氯化锡或盐酸羟胺为还原剂,用量以能将合金中的杂质铁还原即可。由于电解合金中杂质铁的含量 <1 %,试验表明加入2 mL 2 %盐酸羟胺则可将铁完全还原且不影响终点。

3 样品分析

取两块Y-Mg-Zr合金样品,准确称取1.0 g左右于250 mL锥形瓶中,以少量水湿润,其他操作同1.2分析步骤。结果见表 2。

对以上样品进行加标回收实验,结果见表 3。

实验表明该方法精密度与准确度均达到产品检测要求,已用于实际生产检测。